關鍵詞
振蕩實驗，機械軸承，粘彈特性，線性粘彈性范圍，固化反應
摘要
振蕩模式下的流變實驗，不僅可用于測定粘性，還可用于測定材料彈性。與轉動實驗相比，振蕩實驗的其中一項主要優(yōu)勢是，當在線性粘彈性范圍內進行實驗時，可視為無損實驗。特別是在實驗過程中施加作用力不會破壞或損壞樣品的微觀結構。這就是將振蕩實驗作為研究復雜材料的儲存特性及保質期穩(wěn)定性的方法的原因所在。此外，還可通過振蕩實驗對相變、結晶和固化過程進行研究。然而，動態(tài)振蕩實驗需要使用配有低摩擦軸承系統(tǒng)、低慣量儀器和高度動態(tài)電機的流變儀。因此，此類實驗通常專門使用空氣軸承型流變儀。在后續(xù)研究中，我們展示了功能強勁，但仍具有高度動態(tài)的旋轉流變儀（帶機械軸承）的振蕩功能，給出了對各種材料進行不同振蕩實驗的結果。
簡介
在振蕩模式下的流變實驗期間，樣品暴露于形變（控制形變模式，CD）或剪切應力（控制應力模式，CS）的連續(xù)正弦作用中。依照作用類型的不同，實驗材料將以應力（CD 模式）或形變（CS 模式）形式作出響應。當所施加應力或形變信號的幅值較低時，樣品響應也將呈現(xiàn)正弦形狀。該范圍被稱為線性粘彈性范圍，且在該范圍內進行的各項實驗可視為無損實驗，即所施加的作用力低，不足以改變材料的微觀結構。依照樣品類型的不同，施加的正弦信號及樣品的響應信號將出現(xiàn)相位移，相位角（δ）介于 0°～90°。0° 表示樣品未顯現(xiàn)粘性反應，因此認定樣品為純彈性；一般鋼材或熱固性聚合物會顯現(xiàn)此種特性。相應地，90°意味著某種材料顯現(xiàn)純粘性，無任何彈性響應。水和低粘度礦物油為具有此特性的樣例。在現(xiàn)實生活中，復雜的材料會同時顯現(xiàn)粘性和彈性，即粘彈性。振蕩測量技術是對材料結構之中隱藏的粘性和彈性進行量化處理的理想選擇。當在無損線性粘彈性范圍內進行振蕩實驗時，可研究材料的保質期穩(wěn)定性或研究各種相變，其中包括在不同條件下可能出現(xiàn)的熔化、固化或結晶。當對樣品施加振蕩作用力時，可進行不同的測量。
這些測量包括：
振幅掃描：當振幅逐漸增大，直至微觀結構被破壞掉流變材料函數(shù)不再獨立于設定參數(shù)時，正弦信號或變形）的頻率保持恒定。振幅掃描主要用于確定材料的線性粘彈性范圍，還可用于導出屈服應力。
振蕩頻率掃描：當頻率逐漸增大或減小時，正弦信號（應力或變形）的幅度保持恒定。頻率掃描可表明樣品類似于粘性或粘彈性流體、凝膠狀漿料或完全交聯(lián)的材料。
振動時間掃描：正弦信號（應力或變形）的幅度和頻率保持恒定。隨著時間推移監(jiān)測流變材料的性能。時間掃描用于研究固化和凝膠化反應過程中以及干燥和松弛過程中的結構變化。
振動溫度掃描：當溫度升高或降低時，正弦信號（應力或變形）的幅度和頻率保持恒定。在溫度掃描實驗中，測量轉子會出現(xiàn)熱膨脹，所以需要自動升降控制功能。因此，不能用帶錐板或平行板測量轉子的Thermo Scientific HAAKE Viscotester iQ 流變儀進行此類實驗。
本應用指南描述了使用功能強勁的機械軸承質量控制型（QC）流變儀進行各種振蕩實驗的可能性和局限性。
有關振蕩模式下的流變實驗的更多信息，請見參考文獻 [1]。
圖 1：配備 Peltier 溫度控制裝置和平行板轉子的 Thermo
Scientific HAAKE Viscotester iQ 流變儀
材料與方法
所有實驗均采用帶Peltier 溫度控制裝置的HAAKE Viscotester iQ 流變儀進行（圖 1）。這種緊湊型旋轉流變儀配備有高度動態(tài)的電子換向（EC）電機，該電機允許在控制應力（CS）和控制速率（CR）模式下進行旋轉流變實驗。盡管此儀器的軸承為機械軸承，與空氣軸承流變儀相比，其軸承摩擦和系統(tǒng)總慣量大得多，但是在一定頻率、角偏轉和扭矩范圍內，也可在CS模式和CD模式下進行震蕩實驗，流變儀可配備各種測量轉子，包括槳葉式轉子上的同軸圓柱、平行板以及錐/平板夾具，選擇靈活，這樣便可對各種不同的樣品進行實驗。在旋轉模式下，可對從低粘度流體到濃膏等的各種材料進行實驗。在振蕩模式下，可對中高等粘度樣品進行實驗，表 1 列出了振蕩實驗的技術參數(shù)/測量范圍。
表 1：采用 HAAKE Viscotester iQ 流變儀
進行振蕩實驗的技術參數(shù)。
所有實驗樣品均為市售產(chǎn)品。所用牛頓標準流體為德國校準服務局（Deutscher Kalibrier-dienst, DKD, Braunschweig, Germany）提供的認證礦物油，所用非牛頓流體標準物質是美國國家標準與技術研究院（ NIST, Gaithersburg, MD, USA ）提供的溶解在2,6,10,14-四甲基十五烷的聚異丁烯。
結果與討論
標準材料
為了證實 HAAKE Viscotester iQ 流變儀的振蕩測量性能，首先對兩種認證的標準物質進行了實驗。圖 2 所示為在不同溫度條件下對牛頓 DKD 標準流體進行頻率掃描的結果。所有實驗均采用 35 mm 的平行板轉子進行。測量間隙設定為 0.5 mm。隨著溫度的降低，材料變得越來越粘稠，測量范圍朝著低頻率延伸。圖中僅顯示大于小儀器扭矩（200 μNm）的數(shù)據(jù)。將得到的復數(shù)粘度數(shù)據(jù)與表 2 中 DKD 提供的動態(tài)粘度標準值進行比較。可以看出，所有測得數(shù)據(jù)與標準粘度的偏差均小于 7％。
圖 2：在三個不同溫度條件下，
作為 DKD 牛頓標準流體頻率 f 的函數(shù)的損耗模量 G'' 和復數(shù)粘度 Iη*I。
表 2：不同溫度條件下 DKD 牛頓標準流體頻率掃描的結果。
圖3 所示為使用 HAAKE Viscotester iQ 流變儀NIST 提供的非牛頓流體標準物質進行振幅掃描的結果。該實驗采用 60 mm 的平行板轉子進行。測量間隙設定為 0.5 mm。為了進行比較，還使用配備有 35 mm 平行板轉子的空氣軸承流變儀對相同的材料進行了實驗。測量間隙設定為 0.5 mm。
圖 3：25℃時，作為 NIST 非牛頓流體標準物質變形 γ 的函數(shù)的儲能模量 G' 和損耗模量 G''。
HAAKE Viscotester iQ 流變儀的實驗結果與空氣軸承流變儀實驗結果基本一致。針對 G' 和 G''，這兩種儀器之間的大差值小于 5％。模量數(shù)據(jù)清楚地表明，被測標準樣品的線性與非線性粘彈性范圍之間明顯存在差異。
從振幅掃描獲得的信息表明，可在線性粘彈性范圍內進行頻率掃描。針對此項實驗，選定了 10％ 的變形。HAAKE Viscotester iQ 流變儀的大頻率范圍選定為0.1～20 Hz。圖 4 所示為 NIST 提供的認證數(shù)據(jù)及實驗結果。為了進行比較，將流變數(shù)據(jù)顯示為角頻率 ω 的函數(shù)。
圖4：25℃ 時，作為 NIST 非牛頓流體標準樣品角頻率的函數(shù)的
儲能模量 G'、損耗模量 G'' 和復數(shù)粘度 Iη*I。
從圖 4 中可以看出，測得值與標準值非常一致。使用相同的插值法計算此二種情形的儲能模量（G'）與損耗模量（G''）的交叉點，該插值法由儀器自帶的Thermo Scientific HAAKE RheoWin 操作軟件提供。表3所示為頻率掃描結果，結果顯示兩個計算模量值之間的差異小于7%。
表 3：25℃ 時，非牛頓流體粘度標準物質的頻率掃描結果。
日用消費品
在確認 HAAKE Viscotester iQ 流變儀振蕩測量模式的性能之后，對幾種日用消費品進行了實驗。為確定各種材料的線性粘彈性范圍，進行了振幅掃描，結果如圖 5所示。在護體乳和洗滌劑的實驗中，采用 60mm 的平行板轉子；在高粘度護膚霜的實驗中，采用 35 mm 的平行板轉子。所有實驗的測量間隙均設定為 0.5 mm。實驗溫度為20℃。
圖 5：20℃ 時，作為不同消費品變形 γ 的函數(shù)的儲能模量 G' 和損耗模量 G''。
從圖 5 中可以看出，有效變形范圍取決于材料粘度。由于機械軸承會導致扭矩限制較低，所以不能在低變形條件下對總粘度較低的材料進行實驗。隨著粘度的增加，測量范圍朝著低變形延伸。顯示的所有數(shù)據(jù)點均高于 200 μNm 的小扭矩值。盡管存在扭矩限制，但是仍可確定所有這三種實驗樣品的線性粘彈性范圍邊界。因此，使用以下變形值進行了頻率掃描。
護膚霜 W/O 乳液：1％
護體乳 W/O 乳液：1％
洗滌劑：100％
圖 6 所示為頻率掃描的結果。所有實驗均在HAAKE Viscotester iQ 流變儀的大頻率范圍內進行。但是，圖中僅顯示大于小扭矩（200 μNm）的數(shù)據(jù)。
圖 6：25℃ 時，作為不同消費品頻率 f 的函數(shù)的儲能模量 G' 和損耗模量 G''。
正如對此類材料預計的那樣，在整個有效頻率范圍內，這兩種化妝品乳劑均具有顯著彈性特性。與護體乳相比，護膚霜的 G' 與 G'' 差異較大，表明儲存穩(wěn)定性較高，而相分離傾向較低。在所研究的頻率范圍內，洗滌劑顯示一個交叉點。頻率較低時，此材料具有顯著粘性；頻率較高時，具有更強的彈性特性。在較低頻率范圍內，數(shù)據(jù)不顯示任何類型的屈服應力特性。
固化反應
在固化反應（樣品由液相轉化為固相）研究中，通常也會采用振蕩實驗?？蓮倪@些流變實驗中獲得諸如固化時間、終強度以及凝膠點（G' 和 G'' 的交叉點）等參數(shù)。圖 7 所示為對雙組分硅膠粘合劑進行固化反應實驗的流變數(shù)據(jù)?；旌蟽煞N成分后，將樣品裝載在流變儀的底板上，然后將測量間隙設定為 0.5 mm，隨后立即開始振蕩時間掃描實驗。在 CS 振蕩模式下采用 35 mm 的平行板轉子進行該實驗。所施加的剪切應力為 100 Pa，實驗溫度為 70℃。
圖 7：70℃ 時，作為雙組分硅膠粘合劑時間 t 的函數(shù)的儲能模量 G'、損耗模量 G'' 和相位角 δ。
所測雙組分系統(tǒng)顯示出從更具液態(tài)特性到更具固態(tài)特性的相變。在實驗的頭幾分鐘內，材料仍是流體，以 G'' 為主。隨著反應時間增加，當 G' 增長加快時，模量增大。12分鐘后，觀察到 G' 和 G'' 交叉。此后，樣品的彈性特性越發(fā)明顯，且兩種模量的斜率再次降低。60 分鐘后，兩種模量均保持不變，且材料的機械性能也不再改變。
結論
研究表明，振蕩實驗可在 CD 模式下使用機械軸承旋轉流變儀進行，也可在 CS 模式下使用 HAAKE Viscotester iQ 流變儀進行。雖然相比高性能的低摩擦、低慣量空氣軸承流變儀，其測量范圍相對有限，但是其實驗結果可用于識別各種材料的線性和非線性粘彈性特性。線性粘彈性范圍內的頻率掃描可顯示給定材料的詳細微觀結構，并根據(jù)推斷總結出材料的保質期和穩(wěn)定性。此外，振蕩實驗方法還可用于監(jiān)測固化反應和其它液體到固體（或固體到液體）的相變。
參考文獻
[1] Schramm G., “A practical approach to Rheology and Rheometry“, 2nd Edition 2004, Thermo Electron Karlsruhe
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