安陽市同盛碳黑有限公司

　　1 炭黑生產(chǎn)用原料油

　　目前我國炭黑生產(chǎn)用原料油主要有二類。

　　1.1 乙烯焦油

　　乙烯焦油是乙烯裂解裝置產(chǎn)品中C10以上的渣油(Ethylene Tar 簡稱ET，在國內(nèi)乙烯工廠中被稱為裂解燃料油或乙烯渣油)，ET的質(zhì)量隨裂解所用原料而變，裂解原料包括柴油、石腦油和輕烴等，裂解原料密度越大則收率越高，芳烴含量也越高。乙烯焦油的芳烴含量較高，但瀝青質(zhì)也較高。

　　1.2 煤焦油及其餾出油

　　煤焦油是煤經(jīng)高溫干餾的產(chǎn)品之一，是煉焦廠的副產(chǎn)品。煤焦油的餾出油(Coal Tar 簡稱CT)主要有蒽油(包括一蒽油和二蒽油)、防腐油(雜酚油)等，其芳烴含量高于ET。

　　我們通常提到及目前使用的煤焦油是煉焦廠經(jīng)過深加工后剩余的產(chǎn)品，屬于粗煤焦油。蒽油和防腐油是煤焦油經(jīng)蒸餾后制得的，芳烴含量高，是的炭黑原料油。

　　在國內(nèi)，炭黑原料油以煤焦油為主(包括蒽油和防腐油)。

　　2 對原料油的質(zhì)量要求

　　炭黑原料油基本上是由烷烴、芳烴和瀝青等組成，其性質(zhì)在很大程度上影響炭黑的質(zhì)量和收率。炭黑生產(chǎn)對原料油的主要要求是芳烴含量要高，瀝青質(zhì)和雜質(zhì)要少。對原料油的評價主要考慮如下幾個方面。

　　2.1 芳烴含量

　　芳烴含量是衡量炭黑原料油重要的質(zhì)量指標(biāo)之一，通常用相關(guān)指數(shù)和氫碳比來表征評價炭黑原料油的芳烴含量的高低。一般要求炭黑原料油的芳烴含量要高，理想的是在70%以上為好。

　　芳烴原料油是由一個至多個環(huán)組成的環(huán)狀烴，在受熱反應(yīng)時不易分解，但在高溫下容易發(fā)生脫氫和縮聚反應(yīng)，因而生成炭黑經(jīng)歷的過程短，時間也短。而烷烴、烯烴等烴類在生成炭黑前，必須經(jīng)歷一個芳烴化的過程，因而轉(zhuǎn)化為炭黑的過程(與芳烴)較長。所以可以說芳烴是生成炭黑的主要成分。

　　一般乙烯焦油的芳烴含量隨所用原料的不同，約為45～70%。煤焦油、蒽油和防腐油除了瀝青質(zhì)以外，基本都是芳烴;現(xiàn)在質(zhì)量較好的煤焦油的芳烴含量約為50%左右，蒽油的芳烴含量約為70%左右，防腐油芳烴含量約為80%左右。

　　2.2 瀝青質(zhì)和膠質(zhì)

　　瀝青質(zhì)不易氣化，當(dāng)加熱到高于300℃時會分解成焦炭性物質(zhì)，導(dǎo)致原料油在反應(yīng)爐、管道中產(chǎn)生結(jié)焦。乙烯焦油中的瀝青質(zhì)通常為25%左右，煤焦油中的瀝青質(zhì)也比較高。因此，生產(chǎn)用原料油(經(jīng)處理的)中的瀝青質(zhì)在8%以內(nèi)。

　　膠質(zhì)是低縮合不飽和的含氧、含氮、含硫的環(huán)烷--芳烴化合物，經(jīng)長時間氧化和加熱后會變?yōu)闉r青質(zhì)及不溶于溶劑油的焦粒。炭黑原料油中一般會有1%～10%的膠質(zhì)。

　　瀝青質(zhì)和膠質(zhì)是炭黑生產(chǎn)過程中不希望含有的，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)在高溫反應(yīng)條件下易生成微細(xì)(50～150 μm)的焦粒，混雜在炭黑產(chǎn)品中，降低炭黑對硫化膠的補強性能。因此，要求瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的含量要盡可能地低。

　　2.3 游離碳含量

　　原料油中的游離碳是煤在焦化過程中產(chǎn)生的，其粒度較細(xì)(一般為50～100 μm)不易在焦化過程中清除干凈，以致在煤焦油中形成懸浮物。在炭黑生產(chǎn)中基本不起變化，混入炭黑制品中將使橡膠的機(jī)械物理性能顯著降低。一般要求不大于10%。

　　2.4 硫含量

　　硫在油品中以有機(jī)硫化物形式存在，在炭黑反應(yīng)過程中可生成SO2、SO3和H2S等硫化物，硫含量偏高時，一是使加快生產(chǎn)設(shè)備腐蝕和損壞，二是會導(dǎo)致炭黑產(chǎn)量下降，三是會導(dǎo)致炭黑中游離硫含量高，引起膠料早期硫化，降低膠料的使用性能。再就是硫化物排放超標(biāo)破壞環(huán)境。從炭黑生產(chǎn)應(yīng)用角度考慮，一般要求不大于2%;從環(huán)保的角度考慮，不應(yīng)超過0.5%。

　　2.5 堿金屬含量

　　主要是鈉、鉀離子。堿金屬含量偏高時，一是會導(dǎo)致炭黑產(chǎn)品的灰份增加，二是會降低炭黑產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。鉀降低炭黑結(jié)構(gòu)的作用是鈉的10倍。一般要求鈉離子含量不大于10.0 ppm，鉀離子含量不大于1.0 ppm。

　　2.6 水分

　　水分高會使反應(yīng)爐溫降低，燃燒和反應(yīng)不正常，從而影響炭黑生產(chǎn)裝置和工藝的正常運行，影響產(chǎn)品質(zhì)量和收率，同時會增加油的處理成本。一般要求不大于2.0%，按現(xiàn)代生產(chǎn)的工藝要求，是低于0.5%。

　　2.7 密度

　　密度是炭黑原料中簡單但又是一個比較重要的物理性質(zhì)指標(biāo)。由密度可以判斷油的品種，還可以大致了解油的質(zhì)量。依品種的不同，一般要求在1.0～1.2 g/ cm3之間。一般說來，油品的密度愈高，則芳烴含量愈高，但熱值較低，燃燒、裂解時需要的工藝熱量愈多;如果油品的密度過高，則瀝青質(zhì)含量會偏高，粘度也高。

　　2.8 餾程和平均沸點

　　當(dāng)油料蒸餾時，流出滴油的氣相溫度為“初餾點”，蒸餾后達(dá)到的氣相溫度為“干點”。初餾點到干點之間的溫度范圍為油料的餾程。理想的餾程范圍應(yīng)該較窄，我國煤焦油系油料和乙烯焦油的餾程范圍約為200～400℃，一般要求在180～500℃之間。餾程這項指標(biāo)在評價原料油時有很大的意義。通過分析不但可以知道餾程的寬窄，還可以算出油品的體積平均沸點，用于計算相關(guān)指數(shù)。

　　所謂平均沸點就是油品餾出10%、30%、50%、70%、90%等5個餾出溫度的平均值，在餾出體積小于90%時，則采用全餾程各餾分溫度的平均值。

　　2.9 相關(guān)指數(shù)及氫碳比

　　相關(guān)指數(shù)是評價炭黑原料油的芳烴含量高低的指標(biāo)。當(dāng)油品中的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量不太高時，相關(guān)指數(shù)與炭黑原料油的芳烴含量成正比。相關(guān)指數(shù)在120～155之間為宜。如果相關(guān)指數(shù)過低，則生產(chǎn)時的產(chǎn)品收率和結(jié)構(gòu)會降低;若相關(guān)指數(shù)過高，則油品中的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)偏多，在反應(yīng)過程中容易產(chǎn)生結(jié)焦，從而導(dǎo)致產(chǎn)品中篩余物偏高。

　　氫碳比是油品中氫原子數(shù)與碳原子數(shù)的比值。烷烴的H/C為.1～4，環(huán)烷烴的H/C為1.6～2.0，芳烴的H/C為0.7～1.5，因此油品中的氫碳比愈低時，芳烴含量愈高，氫碳比較低時適于做炭黑原料。

　　2.10 粘度

　　粘度也是衡量炭黑原料油質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，是評價油品在管道輸送和燃燒時的重要性能。如果粘度高，則油料的流動性差，難以輸送，會增加能量消耗;而且霧化性較差。一般要求在4.0(E804)。

　　3 原料油與炭黑質(zhì)量的關(guān)系

　　原料油的質(zhì)量與炭黑質(zhì)量存在密切關(guān)系，不僅對炭黑的生產(chǎn)影響顯著，更是決定炭黑質(zhì)量的主要的因素之一。

　　3.1 原料油質(zhì)量對炭黑基本性能的影響

　　由于我們所用于炭黑生產(chǎn)的原料油是由種種不同的、各種原料油所構(gòu)成的。各種原料油的烴類組成不同，裂解的過程和生成炭黑所需的時間不同。而原料油中混合烴種類越多，炭黑生成反應(yīng)過程也越復(fù)雜，對炭黑質(zhì)量(性質(zhì))影響也越大，特別是對炭黑粒徑大小的均勻性、炭黑的結(jié)構(gòu)性都是沒有益處的，很難達(dá)到炭黑粒子和結(jié)構(gòu)的均一性。

　　混合烴原料油對炭黑粒徑大小的均勻性影響很大，混合烴種類越多，炭黑粒徑的均勻性越差。可見，使用單一烴類原料油和餾程較窄的原料油是炭黑生產(chǎn)的選擇。

　　如前所述，原料油中的芳烴是生成炭黑的主要成分，芳烴含量高的原料油生成炭黑的速度快，時間短，生成的炭黑粒徑均勻、結(jié)構(gòu)高，炭黑的收率也隨之提高;相反，當(dāng)原料油中的烷烴含量增加時，炭黑的結(jié)構(gòu)性下降，炭黑的收率也隨之降低;而且，當(dāng)原料油中的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量較高時，也會引起炭黑的結(jié)構(gòu)性下降。

　　3.2 原料油質(zhì)量對炭黑硫化膠性能的影響

　　炭黑對硫化膠的補強作用取決于炭黑的基本性能，即炭黑的粒徑大小和結(jié)構(gòu)性。炭黑粒徑分布均勻適度，則硫化膠的補強性好，如用混合烴原料油和餾程分布寬的原料油生產(chǎn)炭黑是很難達(dá)到提高硫化膠補強性能的目的的。

　　無論是選用哪一種原料油，生產(chǎn)什么品種，都希望原料油中的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量越少越好。瀝青質(zhì)和膠質(zhì)在反應(yīng)過程中易生成微小

　　(50～150 μm)的焦粒。實踐證明，這些微小的焦?；祀s在炭黑中每增加1%時，炭黑對硫化膠的補強性能可降低5%，炭黑的DBP吸收值下降1個單位數(shù)值。

　　經(jīng)考證，用的粗煤焦油生產(chǎn)N330和N660炭黑，盡管通過工藝調(diào)節(jié)使產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的質(zhì)量指標(biāo)，但在使用中表現(xiàn)出來的應(yīng)用性能非常差，主要表現(xiàn)為：生熱高、焦燒快、強伸性能低、耐磨性差等。

　　4 炭黑原料油的選擇

　　目前，我國炭黑行業(yè)的原料油供給還沒有向美國那樣形成專門的炭黑原料油生產(chǎn)廠家，炭黑原料油來源比較雜，并且市場供應(yīng)量也不足，所以原料油的質(zhì)量復(fù)雜，以“粗”代 “精”的現(xiàn)象比較普遍。所以，我們所購進(jìn)的原料油來自不同的地區(qū)、不同的生產(chǎn)廠及加工工藝，以及由不同的原料所制得，我們所用于炭黑生產(chǎn)的原料油就是由這些種種不同的、各種原料油所構(gòu)成的。

　　由于我國生產(chǎn)炭黑用原料油是以煤焦油及其加工油為主的，煤焦油系原料油占炭黑原料油總量的85%以上，特別是隨著焦化工藝的進(jìn)步，煤焦油深加工后剩余的重餾份，所謂的“粗”煤焦油的質(zhì)量已不同于早先的煤焦油，其密度基本上都接近1.2甚至達(dá)到1.2以上，所含的組分很大部分是瀝青油和軟瀝青，嚴(yán)格地說，這種油是不適合作為炭黑生產(chǎn)用原料油的。

　　理想的炭黑原料油是芳烴(C10～C14)，特別是三環(huán)以上的多環(huán)芳烴是比較理想的炭黑原料。因此，在選擇煤焦油系原料油作為炭黑原料油時，為保證炭黑質(zhì)量的可靠性，尤其是應(yīng)用性能，應(yīng)盡量選用煤焦油的加工油如防腐油、蒽油和二蒽油，盡量少用“粗”煤焦油，尤其是密度基本上接近或大于1.2的“粗”煤焦油不用。

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