脫醋酸型單組分室溫硫化(ＲＴＶ-1)硅酮密封膠,由于固化快、透明性好、對玻璃等材料有優(yōu)異的粘結性能,被廣泛用于各種玻璃的粘結密封,俗稱為硅酮玻璃密封膠,其主要成分是羥基硅油、甲基硅油、氣相法ＳｉＯ2和硅烷交聯(lián)劑及偶聯(lián)劑等。在20世紀60年代硅酮玻璃密封膠實現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn);70年代用于全玻璃幕墻的結構粘結;直至今日,硅酮玻璃密封膠仍舊在建筑裝飾業(yè)大量使用[1]。從上個世紀90年代開始,硅酮玻璃密封膠開始在中國的玻璃裝飾行業(yè)大量使用,為降低生產(chǎn)成本,國內(nèi)外公司致力于尋找廉價的原材料,主要措施之一是大量使用各種飽和烷烴油取代價格昂貴的甲基硅油作為增塑劑,這種方法使生產(chǎn)成本明顯降低,但產(chǎn)品質(zhì)量在配方不當時卻有很大的下降,導致國內(nèi)硅酮玻璃密封膠市場出現(xiàn)了比較大的混亂[2]。筆者對充油型硅酮玻璃密封膠的性能進行了比較全面的研究,并對幾種配方的試樣進行了綜合比較。
1 實驗部分
1.1 試驗材料羥基硅油(107膠):粘度50Ｐａ·ｓ,德國Ｗａｃｋｅｒ公司產(chǎn)品;親水型氣相法ＳｉＯ2:比表面積150ｃｍ2/ｇ,德國Ｄｅｇｕｓｓａ公司產(chǎn)品;甲基三乙酰氧基硅烷:湖北新華化工公司產(chǎn)品;二丁基二月桂酸錫:長春市東興有機錫化工廠產(chǎn)品;甲基硅油(101號增塑劑):粘度0.35Ｐａ·ｓ,美國ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ公司產(chǎn)品;氫化烷烴油(103號增塑劑):江蘇宜興石化總廠產(chǎn)品;中性礦物油(105號增塑劑):茂名市美華石化有限公司產(chǎn)品;聚丁烯(107號增塑劑):韓國Ｄａｅｌｉｍ公司產(chǎn)品。
1.2 硅酮密封膠的配制在2Ｌ真空行星混合機中,按一定的比例和順序分別加入計算量的羥基硅油、甲基硅油或飽和烷烴油、氣相法ＳｉＯ2、交聯(lián)劑和催化劑,在真空條件下攪拌混合并反應45ｍｉｎ,用氮氣解除真空后裝入300ｍＬ標準塑料包裝瓶內(nèi),室溫下放置1周后進行性能測試。
1.3 性能測試將放置1周以上的樣品擠出后制成規(guī)定的試樣,按下列標準進行性能測試。按ＧＢ16776-1997《建筑用硅酮結構密封膠》規(guī)定的方法測定試樣的拉伸粘結性能、硬度和熱老化性能。按ＧＢ/Ｔ13477-92《建筑密封材料測試方法》規(guī)定的方法測定試樣的滲透性能。按ＪＣ484-92《丙烯酸型建筑密封膠》規(guī)定的方法測定試樣的體積收縮率。
2 結果與討論
2.1 增塑劑對拉伸粘結強度的影響表1列出了在標準條件下幾種試樣的拉伸粘結性測試結果,可以看出,不同的增塑劑在相同添加量(30份)的情況下,其拉伸粘結強度相差不大,主要是因為幾種烷烴增塑劑都屬于直鏈型碳氫聚合物,分子結構相似,所以增塑效果接近。當增加飽和烷烴的份數(shù)后,試樣的拉伸粘結性能急劇下降,在超過60份后,其力學性能已經(jīng)不能滿足密封膠的要求。
2.2 增塑劑對硬度的影響表2列出了1#～6#試樣在25℃和90℃條件下21ｄ后邵氏硬度的測定情況,可以看出,1#、2#、5#、6#試樣的硬度相差不大,其原因同2.1。從理論上講,試樣的邵氏硬度主要由試樣中的氣相法ＳｉＯ2質(zhì)量分數(shù)、增塑劑的添加量、107膠的分子量以及交聯(lián)劑的加入量所決定。從表2可以看出,隨著試樣中氫化烷烴油增塑劑添加量的增加,試樣的邵氏硬度下降,這與甲基硅油的情況類似。當比較從常溫到90℃條件試樣邵氏硬度的變化時,可以發(fā)現(xiàn)2#～6#試樣的變化幅度比1#試樣要大很多,主要原因是增塑劑的揮發(fā)引起膠片硬度增加。
表3是1#、2#、5#、6#試樣常溫條件下,邵氏硬度隨時間的變化情況。表4是90℃條件下邵氏硬度隨時間的變化情況。由表3、表4可以看出,在常溫條件下,2#、5#、6#試樣的硬度隨時間的增加而緩慢增加,這主要是礦物油的揮發(fā)所致;而用非揮發(fā)型甲基硅油作增塑劑的1#試樣則變化不大。在90℃條件下,2#、5#、6#試樣的增加幅度要大很多,其主要原因是在90℃條件下試樣的失重遠大于常溫情況,增塑劑大量揮發(fā)導致試樣的硬度增加,參見圖2。
2.3 增塑劑對熱老化性能的影響圖1表征了1#、5#、6#試樣在常溫條件下固化過程中的質(zhì)量變化情況,圖2表征了1#～6#試樣在90℃條件下熱失重變化。可以看出,在甲基硅油作增塑劑的情況下,試樣的質(zhì)量變化很小,即使在90℃條件下也不會出現(xiàn)較大變化,所以膠的其它性能也不會有很大變化;而對于礦物油作增塑劑的試樣,即使是在常溫下也會發(fā)生較大的變化,在90℃條件下的變化更加顯著,4#試樣的熱失重高達45%,嚴重超過了硅酮建筑密封膠通用標準規(guī)定的10%的上限[3],這也是其硬度變化較大的主要原因。在90℃條件35ｄ后,1#～6#試樣都未出現(xiàn)開裂和粉化的體積,但2#～6#試樣已經(jīng)有明顯的體積收縮,在實際應用中就會出現(xiàn)密封材料外觀變差等現(xiàn)象。
2.4 增塑劑對滲透性能的影響利用飽和烷烴油作增塑劑的硅酮密封膠還有一個比較致命的缺點是由于飽和烷烴油與硅酮膠體系的相容性較差,時間一長,飽和烷烴油就會滲透到膠片表面,吸收灰塵,引起其它相鄰材料的不良變化。人們一直在尋找試驗方法對這種性能進行評估,筆者嘗試了膠乳或溶劑型密封膠等常用的滲透性測試方法來評估這種充油型硅酮密封膠的性能,結果見表5。
由表5可以看出,雖然在實際過程中3#、4#試樣滲油現(xiàn)象已十分明顯,但試配結果卻沒有明顯差別,滲出幅度都為零,滲出張數(shù)也僅有一張的差別,利用這種試驗方法無法對試樣進行比較明顯的區(qū)分,應該尋找新的試驗方法。
2.5 增塑劑對體積收縮率的影響從表5可以看出,使用飽和烷烴油作為增塑劑制成的硅酮膠體積收縮率比用硅油要大很多,即使在用量為30份時,體積收縮率也已超過硅酮建筑密封膠通用標準規(guī)定的上限值10%[3],而且隨著礦物油用量的增加,體積收縮率增加很快,說明其本身揮發(fā)量較大,與前述現(xiàn)象吻合。
3 結 論(1)在飽和烷烴增塑劑添加量相同(30份)的情況下,硅酮膠拉伸粘結強度和邵氏硬度接近,過多的礦物油增塑劑將使拉伸粘結強度大大下降。(2)用飽和烷烴增塑劑制備的硅酮膠在常溫下質(zhì)量損失明顯,并且伴隨較大的體積收縮;在90℃條件下的熱失重很大,其硬度變化大;不能滿足通用硅酮建筑密封膠標準的要求。(3)用傳統(tǒng)的密封膠滲透性試驗方法無法表征充油型硅酮密封膠的滲透性能,需要尋找更為合適的方法。
