、通用塑料的稀土化研究
我國是一個稀土資源豐富的大國，又是稀土生產的大國。稀土儲量占全世界總儲量的80℅以上，居世界首位。因其電子結構的特殊性，賦予了它許多獨特的性質，引起了科技界的關注，并研究了一批創(chuàng)新性的技術成果。
稀土元素在化學元素周期表中，原子序數從57-71的15個鑭系元素以及與其相似的釔、鈧共17個元素，其最外兩層軌道的能量十分接近，因此化學性質相似，十分活潑。另一方面，稀土元素的外電子層結構有較多的、未被電子填充的4f、6P和5d空軌道，這些軌道的能級差很小，在外界的光、熱或極性化合物的極化作用下，它們易于雜化形成穩(wěn)定的絡合鍵，最多時可以絡合12個陰離子[6]。
1 與PVC作用
熱穩(wěn)定性：pvc在加工時不可避免地要析出HCl，HCl受某些金屬雜質的催化作用，促進PVC的繼續(xù)分解。鑭、釔等稀土元素具有三個化合鍵和十二個絡合鍵，因此所吸收的HCl數比一般元素多，從而對PVC起到良好的穩(wěn)定作用。再者，稀土離子Reδ+與PVC鏈上氯原子Clδ-之間的配位作用能有效抑制PVC鏈上不穩(wěn)定結構的活潑氯脫除反應，同時也達到穩(wěn)定目的。經研究發(fā)現，當加入少量釹化物在Ba/Zn復合加工體系中，不但可提高PVC的初期著色和加工熱穩(wěn)定性，還能提高PVC/abs合金體系的初期著色和加工熱穩(wěn)定性。如在Nd-Ba/Zn復合穩(wěn)定體系中加入少量的其他穩(wěn)定劑，PVC加工的熱穩(wěn)定性和初期著色性將更好。通過大量的實驗研究，廣東煒林納公司開發(fā)出一種新型結構的稀土加工助劑[7]。實驗結果表明，新型PVC加工助劑(WAC)，WAC(WAC-88,-1010)塑化能力比ACR-401,PA-20強,達到同樣的塑化時間,其用量為ACR類的50-80%,隨著WAC加入量的增加,WAC平衡扭矩下降,表明WAC兼具潤滑和增塑能力。添加WAC樣品比添加ACR樣品沖擊強度明顯提高,拉伸強度,彎曲模量也有所改善。說明稀土改性加工助劑WAC與CPE的協(xié)同效應比ACR401好,證明WAC中稀土離子的空電子軌道與配料中的其他組分形成了配位體,起到了增強制品韌性,提高拉伸強度,彎曲模量的作用。
2 在聚烯烴中作用
稀土復合物作為聚丙烯β晶型的有效成核劑。其結晶峰穩(wěn)定不變。在聚丙烯中添加少量的WBG型成核劑，可使均聚、共聚聚丙烯的韌性提高，負荷下，熱變形溫度提高15-30℃，斷裂強度及彎曲模量也稍有改善，使體系有較好剛性[8]。
α晶成核劑與稀土化合物XT2、XT3復配使用，依然可在PP中誘發(fā)β晶，其含量隨α晶成核劑與稀土化合物復配比例變化，綜合性能也發(fā)生相應變化。在負荷下熱變形溫度有較明顯的提高，可較好地保持PP硬度，其硬度值隨稀土化合物比例的增加呈下降趨勢。實驗還發(fā)現α晶成核劑與稀土化合物XT2、XT3復配使用，對無規(guī)共聚PP的各項性能影響不明顯。
有報道介紹，使用稀土復合物處理CaCO3、BaSO4、氫氧化鎂、云母粉及滑石粉等五種常用無機粒子，結果表明：這些無機粒子的表面極性有所改善，從親水性逐漸變?yōu)槭杷裕译S著稀土復合物的用量增加，疏水性表現更為明顯，對CaCO3、氫氧化鎂及BaSO4的影響大于滑石粉和云母粉。應該說明的是不同品種的聚合物對不同的稀土化合物的敏感性不同；不同處理條件及加工過程對效果的影響很大。有關這方面的探討未來會更加深入。
近幾年，稀土復合物在PE膜上的應用研究較為活躍，利用稀土復合物的熒光特性與PE膜接枝，制備聚乙烯熒光膜；引入稀土材料可改變PE膜的折光率，制備防輻射膜，轉光膜及光降解膜等，大大提高PE膜的功能性和附加值。
4、 通用塑料的降解化研究
隨著世界材料科學和塑料工業(yè)技術的迅速發(fā)展，全球每年約生產塑料制品1億噸，其中一次性包裝材料3000萬噸。這些和我們的生產生活密不可分的各種塑料制品、塑料包裝，由于難以在自然界中分解和建立合理回收利用體系，給自然界造成了嚴重的“白色污染”，并且對不可再生的石油資源產生了嚴重的依賴。當今廢棄塑料對環(huán)境的污染、對生態(tài)平衡的破壞已引起了世界各國的極大關注，為此，高效的塑料回收利用技術和降解塑料的研究開發(fā)已成為塑料工業(yè)界、包裝工業(yè)界發(fā)展的重要發(fā)展戰(zhàn)略，且成為全球矚目的研究開發(fā)熱點。
降解塑料是通用塑料中帶降解功能的一類材料，它在用前或使用過程中，與通用塑料具有相當或相近的應用性能和衛(wèi)生性能，而在完成其使用功能后，能在自然環(huán)境條件下較快地降解成為易于被環(huán)境消納的碎片或碎末，并隨時間的推移進一步降解成分CO2和水，最終回歸自然。
降解塑料按品種劃分可分成光降解塑料、光－生物降解塑料和全生物降解塑料。按照降解機理主要分為光降解塑料、生物降解塑料和光－生物雙降解塑料[9]。國外已被采用的光降解技術有合成型和添加型兩種。合成型是在烯烴聚合物主鏈上引入光敏基團，添加型是在聚合物中添加有光敏作用的化學助劑。國內采用的技術路線主要是添加型。上個世紀70年代我國便開始了這方面的研究，其主要產品為光降解地膜。 1990年前后，又進行了淀粉填充于通用塑料的生物降解塑料研究。它是在光降解塑料的基礎上填充淀粉，使其地膜兼具光降解和生物降解雙重功能。經過“八五”、“九五”的技術攻關，我國淀粉型光－生物降解技術，在淀粉微細化、淀粉母料及其衍生物易吸水、淀粉及其衍生物與聚乙烯的相容性、淀粉基塑料的加工性能、誘導期可控等關鍵技術上有了突破性的進展。近年，隨著中國人民生活水平的提高，一次性塑料包裝制品帶來的環(huán)境污染問題日趨嚴重，因此該項技術也正在積極用于一次性包裝的降解塑料制品中如垃圾袋，購物袋，餐盒等。但由于該項技術主要采用光敏劑母料和由淀粉母料混配的復合材料，完全降解性等效果不夠理想，安全性還有待進一步研究，因此尚處于進一步研究開發(fā)階段中。 目前國外開發(fā)的主要產品有加拿大SLLawvenee淀粉公司與瑞士ROXXO公司合作開發(fā)的EcosterPlus、美國Ampact公司開發(fā)的PolygradeⅢ、美國ADM公司的Polyclean，以及其他歐美公司的產品。
光－生物降解塑料可分為淀粉型和非淀粉型兩種類型，非淀粉型光-生物降解技術塑料是采用聚乙烯為基礎原料，并添加含有光敏劑、光氧化穩(wěn)定劑等組成光降解體系和含有N，P、K等多種化學元素作為生物降解體系的濃縮母料，經擠出吹塑制成厚度為0.005mm的可控降解地膜和制作“一次性可降解餐盒”。 可降解可焚燒的聚乙烯塑料是降解塑料家族中的新成員。它是將可降解與可焚燒有機結合并使之相互促進，使產品廢棄后，不管采用降解、填埋、或焚燒等方法處理都可達到降解的目的[10]。
近年來，由于世界性石油能源的危機和“白色污染”的日趨惡化，發(fā)達國家及我國以將降解塑料的研究重點轉移到完全生物降解塑料的研究。完全生物降解塑料最大的優(yōu)勢就在于它能夠被土壤中的微生物分解，進入自然循環(huán)，不會對環(huán)境造成污染。而傳統(tǒng)塑料由于難以降解，將會長期存留于土壤等環(huán)境之中造成對環(huán)境的嚴重影響，形成所謂的“白色污染”。但其產品價格昂貴，目前除醫(yī)用及高附加值材料外，對環(huán)境負荷較大的一次性包裝膜、垃圾袋、餐飲具，地膜等大宗產品市場難以涉足，因此目前產量不大。據報告，1998年全世界完全生物降解塑料年產量約為3萬噸，到2001年，美國、西歐、日本等國家的產量將增加到7萬噸。目前國外的降解產品主要是完全生物降解塑料，從中長期發(fā)展看，這種產品將是今后的產業(yè)發(fā)展方向。
最近，美國CargillDow公司生產了一種聚乳酸系生物降解塑料，商品名為"Nature Works"，并形成了年產140kt規(guī)模的能力，使該公司成為世界生物降解塑料工業(yè)化生產規(guī)模最大的公司。該公司利用玉米中的淀粉制成的PLA（聚乳酸）顆粒，可以被壓制成各種包裝袋、泡沫塑料或餐具。具有無毒、無刺激性、強度高、可塑性好等諸多優(yōu)點，易加工成型。這種塑料不但在自然條件下可以自行分解（形成二氧化碳和水），而且來源為玉米等淀粉作物，原料供應量十分充足，因而廣受業(yè)內關注。作為世界上最大的聚乳酸生產商，NATUREWORKS在愛知世博會上的展品包括透明的食品包裝和一系列衣物、家紡用品，其原材料大多取之于玉米，作為食品包裝制品，其安全性自然令人放心；而紡織物則具有吸臭、透氣、舒適等諸多優(yōu)點，可以應用于運動服、休閑裝、家居用品、護理用品等諸多品種。據介紹，在發(fā)達國家，聚乳酸已經在蔬果農產品包裝、瓶子（只適用冷藏、短保質期產品）、一次性餐盒、托盤、收縮薄膜包裝、家電外殼、剛性包裝、信封透明窗口膜甚至服裝毛巾等領域大顯身手。目前該公司也與中國內地同行積極合作，以開發(fā)更廣闊的市場和研制新的制品。
去年12月，美國陶氏公司開始為飲食店提供用玉米塑料制造的容器。麥當勞快餐公司已開始在某些地區(qū)使用玉米制成的一次性杯子。而索尼公司則推出了用玉米塑料制造外殼的隨身聽。可口可樂公司曾經在漢城奧運會上使用了50萬只一次性杯子，而索尼公司近些年來一直用玉米做成的塑料紙包裝MD盤。在本次世博會的整個展覽會場中，處處可見生物降解塑料的身影。除了一次性餐具、杯盤和垃圾袋以外，圓珠筆、托盤、杯子、路標、養(yǎng)花所用的泥土等日常用品，地毯、牛仔褲、豐田汽車底座等，均采用生物降解塑料制作而成。另外， Frathshell公司生產的復合涂層體系的生物降解塑料，原料為淀粉再生纖維素、生物降解聚合物等，美國McDonald公司從今春已用于制作車用容器。Dupont公司生產聚酯系生物降解塑料，商品名"Biomax"。Frathshell公司擬采用Biomax作為其容器的表面涂層，正在共同開發(fā)中。Environmental Product公司開發(fā)PVA水溶性降解塑料，生產能力10kt／年，正在開發(fā)用于制作薄膜、注塑品、堆肥袋等包裝材料。澳大利亞Constatial公司開發(fā)淀粉／低分子量PVA，系生物降解塑料，目前處于試驗中。 目前我國清華大學以擁有此項技術。除了“玉米塑料”，我國已有不少生產廠家開始對這個可降解塑料家族的其他成員展開研發(fā)工作。
寧波天安生物材料有限公司生產的PHBV（羥基丁酸酯共聚羥基戊酸酯）是在特殊菌種的細菌體內合成得到的一種生物可降解塑料，可用于包裝領域和日用化學品領域。目前，公司的生產規(guī)模在全世界名列第一。主打產品為高爾夫球托、耐熱餐具、啤酒周轉箱、注塑瓶、吹塑瓶等各種塑料產品。
在廣東建立的PHA生產基地——聯(lián)億生物工程公司，已在2004年年底建成世界上第一條PHA專門生產線。據介紹，PHA產品與其他可再生資源型塑料相比，具有更好的抗熱濕氣性能，用PHA制成的薄膜，其透氧率僅為聚丙烯的1／40，并具有很強的抗紫外線能力，對食品保鮮更為有利，可以在食品包裝上大顯身手。此外，這種材料還可作為新型生物醫(yī)學材料用做骨骼、血管代用品、骨板、肘釘、縫線、燒傷覆蓋膜或藥物緩釋載體等，附加值更高，前景不可限量。
海爾科化股份有限公司推出的PBS（聚丁二酸丁二醇類聚酯）包裝用品、一次性器具、綠化材料、醫(yī)用品、電子產品包裝等，也是一種嶄露頭角的新品。該公司的PBS系列產品不但滿足通用塑料的使用要求，而且生產工藝簡單，可在通用加工設備上進行各類成型加工；這類產品在干燥環(huán)境中穩(wěn)定性強，而在泥土、海水及堆肥中都能完全生物降解（堆肥中60天生物降解率超過90％）。與其他生物降解聚酯相比，PBS類聚酯具有優(yōu)異的耐熱性能，純PBS可用于開水的盛裝。改性后可以完全滿足日常產品的耐熱需求。目前公司已經完成中試，正在小規(guī)模生產，預計可達到1000噸／年的生產規(guī)模。
5、結論
通用塑料的高性能化、功能化研究還表現在PE雙峰技術、PP-R合成技術[11]、茂金屬催化技術[12]、PE交聯(lián)技術[13]、納米復合技術[14]、輻射技術、反應擠出技術、電磁振動技術[15]等諸多方面，而且在建筑、農用、包裝和高性能高新技術產業(yè)等領域得到應用。隨著科學技術的進步和塑料產業(yè)的發(fā)展，通用塑料的高性能化、功能化將有更廣闊的研發(fā)和市場空間。
