塑料工業(yè)中使用的碳酸鈣,是以機(jī)械方法或化學(xué)方法加工碳酸鹽礦物而制得的粉體材料[1].由于碳酸鈣是無(wú)機(jī)物質(zhì),樹(shù)脂是有機(jī)物質(zhì),二者親和性差,在加工中極易出現(xiàn)因碳酸鈣分散不均勻而造成碳酸鈣高填充樹(shù)脂的力學(xué)性能下降及表面質(zhì)量較差的現(xiàn)象,因此必須對(duì)碳酸鈣進(jìn)行活化改性處理[2].以往活化碳酸鈣使用的是單烷氧型鈦酸酯偶聯(lián)劑,雖然效果較為理想,目前仍在廣泛使用,但其對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康的影響(鈦酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑有導(dǎo)致肝癌的作用)已越來(lái)越引起發(fā)達(dá)國(guó)家的重視,美國(guó)已制定了有關(guān)鈦酸酯在橡皮奶嘴和玩具等制品中含量的嚴(yán)格規(guī)定.福建師范大學(xué)章文貢等研制的鋁酸酯偶聯(lián)劑,已取得美國(guó)專(zhuān)利(U.S.P4539049).與鈦酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑相比,鋁酸酯具有色澤淺、氣味小、無(wú)毒、較高協(xié)同性和潤(rùn)滑性、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),使替代大量的鈦酸酯偶聯(lián)劑成為可能.本文介紹了鋁酸酯偶聯(lián)劑對(duì)PVC復(fù)合材料的有關(guān)力學(xué)性能的研究結(jié)果.
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 儀器及材料GH—10高速混合機(jī),北京塑料機(jī)械廠;SK—160B雙輥筒煉塑機(jī),上海橡膠機(jī)械廠;SL—45壓力成型機(jī),上海第一橡膠機(jī)械廠;CP—25裁樣機(jī),上海化工機(jī)修四廠;XLL—250拉力實(shí)驗(yàn)機(jī),廣州材料實(shí)驗(yàn)機(jī)廠.鈦酸酯偶聯(lián)劑TC—F,中科院上海有機(jī)所;鋁酸酯偶聯(lián)劑DL—411—AF,福建師范大學(xué)高分子實(shí)驗(yàn)廠;聚氯乙烯(pvc),SG3,北京化工二廠;輕質(zhì)超細(xì)碳酸鈣,實(shí)驗(yàn)品;重質(zhì)超細(xì)碳酸鈣,工業(yè)級(jí);重質(zhì)微粉碳酸鈣,工業(yè)級(jí).
1.2 實(shí)驗(yàn)方法干燥碳酸鈣使其含水量低于0.2%,然后放入60～70℃的高速捏合機(jī)中進(jìn)行改性,分3次加入預(yù)先配制的計(jì)量偶聯(lián)劑溶液,每次間隔3～4min;最后一次加入偶聯(lián)劑3～4min后停止攪拌,冷卻,出料備用.改性時(shí)間約需15min.將PVC樹(shù)脂與各種助劑根據(jù)重量份數(shù)比的配方要求稱(chēng)量,依試樣要求加入一定量的碳酸鈣粉,在高速攪拌器(不加熱)中混合均勻,而后進(jìn)行混煉、壓制、制樣,用于測(cè)試力學(xué)性能.將雙輥混煉所制片料制成約3mm×3mm×3mm的粒料,用于流變性能的測(cè)試.限于篇幅,本文只介紹力學(xué)性能的研究結(jié)果.
2 結(jié)果及討論
與鈦酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑相比,鋁酸酯在常溫下多呈現(xiàn)軟臘狀或固態(tài),不便均勻分散,因此確定最佳活化工藝,是充分發(fā)揮偶聯(lián)劑活化效率的關(guān)鍵.由同一種聚氯乙烯配方,通過(guò)填充經(jīng)鋁酸酯和鈦酸酯活化與未活化的微粉碳酸鈣制得一組試樣,測(cè)定其力學(xué)性能.圖1是鋁酸酯活化碳酸鈣與未活化碳酸鈣對(duì)PVC/CaCO3復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響曲線,圖2是分別由鋁酸酯和鈦酸酯活化與未活化碳酸鈣對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響曲線,圖3是鋁酸酯活化碳酸鈣填充量對(duì)材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響曲線.
由圖1可知,在一定范圍內(nèi),隨著碳酸鈣填充量的增加,經(jīng)活化與未活化材料的拉伸強(qiáng)度都有上升,如AB段和AC段所示.但隨著碳酸鈣填充量的進(jìn)一步增加,兩種材料的拉伸強(qiáng)度均有所下降,但鋁酸酯的加入大大延緩了這種下降趨勢(shì),如圖1中曲線的BD段和CE段.從圖1中還可以看出,由鋁酸酯偶聯(lián)劑活化的碳酸鈣填充約55份時(shí),材料的拉伸強(qiáng)度與未加填料的空白樣相當(dāng).這個(gè)值遠(yuǎn)大于未活化碳酸鈣的相應(yīng)值(約20份),即使與鈦酸酯偶聯(lián)劑活化的碳酸鈣填充量約50份(圖2)相比,也是比較高的.在鋁酸酯分子(C3H7O)xAl·(OCOR1)m(OCOR2·COOR3)n(OAB)y中含有異丙氧基(C3H7O—),異丙氧基與碳酸鈣表面的質(zhì)子作用而生成異丙醇(C3H7OH),使鋁酸酯在填料表面形成了單分子層.鋁原子的另一端為有機(jī)長(zhǎng)鏈分子,極易與聚合物大分子發(fā)生纏繞,增加碳酸鈣與聚氯乙烯的相容性,而具有界面粘合作用.由圖2可知,與未經(jīng)偶聯(lián)劑活化的碳酸鈣相比,鋁酸酯大大增加了體系的拉伸強(qiáng)度.由圖3可知,隨著碳酸鈣的增加,斷裂伸長(zhǎng)率總體上呈降低趨勢(shì),但在碳酸鈣起增強(qiáng)作用的部分,如圖中的AB段降低很少.從圖1可知,在這段區(qū)域內(nèi),PVC/CaCO3的拉伸強(qiáng)度均比未添加碳酸鈣時(shí)的高,說(shuō)明碳酸鈣可增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能.
3 結(jié)論
(1)碳酸鈣無(wú)論是否經(jīng)過(guò)表面的活化處理,對(duì)材料都有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用.
(2)鋁酸酯活化碳酸鈣填充PVC材料的拉伸性能遠(yuǎn)優(yōu)于未活化碳酸鈣的.
(3)隨著碳酸鈣填充量的進(jìn)一步增加,材料的拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì).
(4)活化碳酸鈣對(duì)PVC/CaCO3材料的斷裂伸長(zhǎng)率影響較大.
