聚苯乙烯泡沫塑料由于其質(zhì)輕、堅固、吸震、低吸潮、易成型及良好的耐水性、絕熱性、價格低等特點，被廣泛地應(yīng)用于包裝、保溫、防水、隔熱、減震等領(lǐng)域。
PS大都是一次性使用，廢棄在自然界中既不能腐爛轉(zhuǎn)化，又不能自行降解而消失，這樣既浪費了寶貴的不可再生資源，又造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。本論文就是以節(jié)約資源、保護環(huán)境，變廢為寶為目的，研究了以廢PS為主要原材料，經(jīng)改性劑改性，制備兩種低毒性、低成本、性能好的膠粘劑。
其中一種是以環(huán)氧樹脂及甲苯二異氰酸酯作為改性劑的溶劑型多功能膠粘劑，可用于金屬、陶瓷、玻璃、木材等的粘接，拉伸剪切強度大于4.7MPa；另外一種是以丙烯酸丁脂和醋酸乙烯脂的混合單體作為改性劑的接枝共聚乳液型膠粘劑，其性能優(yōu)于市售{TodayHot}的乳白膠，壓縮剪切強度高達(dá)10.4MPa，價格僅為乳白膠的70％。
1 引 言
1.1 國內(nèi)外現(xiàn)狀
聚苯乙烯泡沫塑料(Expanded Polystyrene，簡稱EPS)是現(xiàn)代塑料工業(yè)發(fā)展中的新型材料，它的生產(chǎn)自1951年西德巴斯夫公司發(fā)明可揮發(fā)性聚苯乙烯珠粒發(fā)泡成型法，到七十年代美國發(fā)明一步成型法以來得到了迅速的發(fā)展。
1985年我國相繼從美國、日本引進五套聚苯乙烯泡沫生產(chǎn)裝置，促進了我國塑料工業(yè)的發(fā)展。聚苯乙烯泡沫塑料是當(dāng)今世界上應(yīng)用最廣泛的塑料之一，由于它具有良好的耐水性、絕熱性、絕緣性、低吸濕性以及較強的抗震強度，及其質(zhì)輕、堅固、易成型、價格低等特點，被廣泛地應(yīng)用于包裝、保溫、防水、隔熱、減震、裝璜、餐飲業(yè)等領(lǐng)域，滲透入國民經(jīng)濟的各個部門。
據(jù)統(tǒng)計，近十年來，我國聚苯乙烯塑料年平均消費量增長10％。1990年已達(dá)21.7萬噸，隨著電子儀表、家用電器工業(yè)的迅速發(fā)展及西部大開發(fā)的推進，EPS的用量會越來越大[1]，預(yù)計到2005年，我國將需要聚苯乙烯泡沫塑料120萬噸。
聚苯乙烯泡沫塑料大部份都是一次性使用，數(shù)以百萬噸的白色垃圾散于自然界中，既不能腐爛轉(zhuǎn)化，又不能自行降解而消失，這樣，一方面造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，另一方面也是寶貴的不可再生資源的浪費。
如何合理地、有效地回收利用廢棄聚苯乙烯泡沫塑料已引起包括我國在內(nèi)的世界各國科研工作者的普遍重視。
從七十年代開始，日本、西歐和美國就相繼對塑料廢料進行工業(yè)化處理，到九十年代，綜合利用廢舊塑料的技術(shù)已趨于成熟，產(chǎn)業(yè)化高達(dá)80％，截止到1999年，美國塑料廢棄物回收率達(dá)50％，英國達(dá)80％，日本達(dá)49％，意大利不僅回收本國的塑料垃圾，還從歐洲其它國家進口廢舊塑料進行再生利用。
我國從80年代末期開始起步研究廢棄塑料的回收再利用技術(shù)，進入九十年代以后，研究開始活躍起來，技術(shù)產(chǎn)業(yè)化率還很低，每年大約僅有15％的廢棄塑料得到回收[2],其余大都被掩埋。聚苯乙烯泡沫的密度很小，只有0.02－0.04g／cm3，因此，體積非常龐大，會占用大面積土地，而且當(dāng)泡沫塑料進入土壤以后，基本上不會被微生物降解，使土壤中的空氣、水分、養(yǎng)分等不能正常的循環(huán)交換，而且它還會逐漸釋放出一些有害物質(zhì)，從而影響到生態(tài)系統(tǒng)的正常循環(huán)，使掩埋處及其周圍方圓面積{HotTag}內(nèi)的土地土質(zhì)變差，造成悲劇。
1.2 聚苯乙烯泡沫塑料的回收利用
有關(guān)聚苯乙烯泡沫塑料的回收利用已先后出現(xiàn)了不少專利和研究報道，其應(yīng)用技術(shù)主要集中在以下幾個方面：
1.用于制造輕質(zhì)建筑材料。用可發(fā)性聚苯乙烯的預(yù)發(fā)泡顆粒或以破碎成小塊的聚苯乙烯泡沫廢棄物為主體補加不同的填料，使用不同的粘結(jié)劑制成各種輕質(zhì)的建筑材料。
比如，用碎木絲為填料，以水泥為粘結(jié)劑，加水混合，然后模塑成各種形狀的輕質(zhì)水泥隔板，或制成人造木材；內(nèi)襯鐵絲支架制成的輕質(zhì)泡沫板可以做為墻板、臺面，或裝飾板；用膨脹珍珠巖做填料能制成屋頂隔熱板；以泥土為粘接劑兼填料，與聚苯乙烯泡沫顆粒等量均勻混合并壓制成型，干燥后煅燒，可制成供高層建筑用的輕質(zhì)大砌塊，或地下滲排廢水的透水管；以廢尼龍絲為填料可制成輕質(zhì)抗彎澆鑄材料等等。
這種回收方法工藝簡單，可回收量大，投資小，是一種較好的回收利用方式，唯一不足就是產(chǎn)品的技術(shù)附加值較小。
2.用于制造通用型苯聚乙烯。將聚苯乙烯泡沫廢棄物經(jīng)高溫消泡冷卻后，機械破碎，擠塑成條，再切粒制成通用型聚苯乙烯。
這種方法的主要問題是再生料的外觀可能是由于廢棄泡沫破碎前未洗凈以及在烘焙擠塑過程中局部溫度過高等原因而呈棕色，失去了新聚苯乙烯無色透明的特點。其抗沖擊性能也較差，只能用做一些低值塑料零件，很難與一般塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯制品媲美。
3.用于再制可發(fā)性聚苯乙烯。用廢棄PS泡沫循環(huán)再制EPS或再模制泡沫制品，應(yīng)該說是廢PS泡沫最合理的利用方向。
因為廢聚苯乙烯泡沫材料除表面受環(huán)境污染略變質(zhì)外，內(nèi)部還保持著原有聚苯乙烯泡沫的性能，這就為多次利用創(chuàng)造了條件。只有這樣，重新模塑或制造EPS才能最好地發(fā)揮聚苯乙烯泡沫的多方面優(yōu)良特性。利用廢聚苯乙烯泡沫制造EPS或再模塑有下列幾種方法：
第一，溶解聚合法。將廢烙泡沫材料溶解于苯乙烯單體中，加入分散劑使PS的苯乙烯溶液成珠粒狀懸浮在水中，加熱使其聚合，然后加發(fā)泡劑，繼續(xù)聚合制成珠粒發(fā)泡料。本方法的優(yōu)點是利用廢PS代替了部分苯乙烯，可使成本降低，缺點是要消耗苯乙烯單體，同時也受到PS表面清潔度不穩(wěn)定對引發(fā)劑活性的影響，很難制得均勻一致的產(chǎn)品。
第二，球化再發(fā)泡法。是將通用型的聚苯乙烯切成圓柱形粒料，懸浮在分散劑的水溶液中，加熱使圓柱體熔融球化，再降溫加壓加發(fā)泡劑，冷卻后經(jīng)過濾、洗滌和低溫干燥制成EPS珠粒[10]，本方法的關(guān)鍵在于原料的質(zhì)量，否則難以保證新制EPS的質(zhì)量。
第三，珠粒破碎再模塑法。是在液體介質(zhì)中選用合適的軟化劑，表面活性劑和消泡劑，將大塊廢PS泡沫選擇性地破碎到直徑4－8mm的球形珠粒，加發(fā)泡劑后再模塑成泡沫制品。本法工藝簡單，消耗的附加材料少，模制成品的各項物理性能與原廢料接近，而且投資小，效益大，值得推廣。
4.溴化改性制備阻燃劑。聚苯乙烯分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，苯環(huán)上的氫原子可被親電試劑取代。
有人將回收的聚苯乙烯泡沫塑料清洗干燥后溶于二氯甲烷溶液中，在三氯化鋁催化下，與液溴發(fā)生親電取代反應(yīng)而制得阻燃劑溴化聚苯乙烯。含溴量可高達(dá)6％。可作為聚氯乙烯、abs、聚丙烯等塑料制品的阻燃。
與其它有機阻燃劑相比，溴化聚苯乙烯用量低，阻燃效果好，燃燒過程中不釋放二(口惡）英等有毒致癌物質(zhì)，特別是與三氧化二銻并用，其協(xié)同阻燃效果更好，是一種性能良好的阻燃劑。用該工藝制備的溴化聚苯乙烯，性能可以與商品溴化聚苯乙烯阻燃劑相媲美，而且成本低。但因為阻燃劑本身的用量就不是很大，因此此法不能滿足大量廢PS的回收工作。
5.熱分解技術(shù)。一方面，可裂解制造苯乙烯單體，即把廢聚苯乙烯泡沫塑料在加熱條件下，選擇合適的催化劑使其裂解生成苯乙烯單體。在苯乙烯供應(yīng)比較緊張的情況下，利用聚苯乙烯泡沫廢棄物解聚制造苯乙烯，以滿足市場的需要，是一條合理的利用途徑。
美國、法國、和日本等也進行過大量實驗，但未見有工業(yè)化的報導(dǎo)。解聚制造苯乙烯主要問題是苯乙烯的轉(zhuǎn)化率比較低，在較好的情況下也不過70％左右，一般僅在40％左右，轉(zhuǎn)化率低，不僅影響生產(chǎn)成本，而且留下的殘渣還給裂解設(shè)備的清洗和連續(xù)運轉(zhuǎn)造成困難。
另一方面，可裂解制油。將泡沫塑料隔絕空氣加熱或在水汽下加熱分解可得到低分子量烴的混合物，再用催化劑分解重整，可得不含硫的汽油餾份和煤油餾份及部分氣體。1kg塑料可得11油品，其余主要是殘?zhí)?。日本在這方面研究較多，我國在這方面也取得一定成效，現(xiàn)在正在進行產(chǎn)業(yè)化。
6.燃燒回收能源。由于聚苯乙烯泡沫的主要成份是碳和氫，它可以燃燒且總熱值(大約是4600kJ／kg)，大于標(biāo)準(zhǔn)煤(大約2600kJ／kg)和燃料油(大約4400kJ／kg)。因此經(jīng)焚燒處理利用其燃燒熱也是一條有效途徑。
這種方法，被許多資金雄厚、設(shè)備先進的發(fā)達(dá)國家采用。比如日本剛管公司用廢塑料代替焦炭做煉鐵的燃料和還原劑；法國一空調(diào)公司開發(fā)一種用廢塑料焚燒產(chǎn)生的熱量生產(chǎn)蒸汽的新工藝，蒸汽可供給生產(chǎn)之用，這樣可節(jié)約能源。
但就我國情況看，焚燒法還較其它方法落后。塑料燃燒時發(fā)熱量大，普通爐子易燒壞而且不易燃燒完全，要專門設(shè)計燃燒爐，設(shè)備維修費用較大，同時燃燒產(chǎn)生的氣體易造成二次污染，還要進行處理。
7.接枝改性制備涂料。涂料的制備均由基料添加顏料經(jīng)攪拌研磨而成?；蠟槌赡の?，聚苯乙烯泡沫由有機高分子組成，經(jīng)溶劑溶解以后可以作為涂料的基料，其耐水性和絕緣性良好。
但用PS作基料制備的涂料附著力和成膜性很差，只要將其進行改性處理并添加適量的交聯(lián)劑，增塑劑，以改善其成膜性能及膜層質(zhì)量，這樣就可以制成各類涂料。
比如，李良波等將廢聚苯乙烯泡沫塑料粉碎后溶于二甲苯中，加入引發(fā)劑，在一定溫度下滴入丙烯酸進行接枝改性反應(yīng)，得組份甲；將石油瀝青溶于二甲苯，得組份乙；將水、乳化劑以及助劑混合均勻得份丙；將上述三種成份在乳化釜中進行共乳化，制得防水涂料。
丙烯酸分子在聚苯乙烯的分子鏈上的接枝，不僅增強了涂膜的附著力，而且提高了乳液的穩(wěn)定性。制得的涂料具有良好的耐熱性、低溫柔韌性和粘接強度。另外，用柔性的丙稀酸丁酯接枝在剛性的聚苯乙烯分子鏈上，可提高聚苯乙烯的柔韌性和附著力，與適當(dāng)助劑配合，可制成性能良好的防腐涂料。
1.3 聚苯乙烯泡沫改性膠粘劑的進展
膠粘劑在國民經(jīng)濟各部門中都有重大作用。無論是航天、航空還是建筑、裝璜都離不開膠粘劑。全世界膠粘劑的總產(chǎn)量在七十年代中期已接近500萬噸，近年來大約以每年增長30萬噸的速渡繼續(xù)增長。
在全部膠粘劑產(chǎn)品中，建筑用膠粘劑約占25％－35％。隨著我國國民經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，建筑用膠存在很大缺口，用廢PS制備膠粘劑滿足市場對質(zhì)優(yōu)價廉膠粘劑的需求，是一舉兩得的事情。我國科研工作者從80年代末起步從事這方面的研究，到九十年代末取得了一些成績。但研究空間仍很大。因此這是一個很好的研究方向，也是廢PS再生利用的最佳方向。
聚苯乙烯是一種無定型的線性非極性物質(zhì)，它的分子中含有苯環(huán)，剛性大而柔性小，它在極性物質(zhì)表面上粘接力很弱，用它直接制得的膠粘劑強度不夠而且膠層又硬又脆，因此需要在苯乙烯鏈節(jié)上引入極性和柔性基團，以增加柔順性提高粘接強度，這樣才能得到粘結(jié)力和附著力都很好的膠粘劑。利用廢聚苯乙烯泡沫制備膠粘劑的關(guān)鍵技術(shù)是改性劑的選擇。據(jù)文獻報道，有以下幾種改性劑：
1.鄰苯二甲酸酯改性。胡光軍利用增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯對聚苯乙烯泡沫塑料進行改性，溶劑為丙酮，用氧化鎂做填料，制得的膠粘劑可用于粘接揚聲器回路，粘接成本降低約百分之七十；王秀巖將廢聚苯乙烯泡沫塑料粉碎后加入創(chuàng)新一號溶劑中溶解后加入鄰苯二甲酸二辛酯和香精，可制成不干膠，這種不干膠粘接效果好，可以重復(fù)使用，可用于各種標(biāo)簽，商標(biāo)及紙制品的粘接。
2.異氰酸酯改性。雷閻盈等研究了異氰酸酯改性PS制膠粘劑：PS溶于甲苯、丙酮和乙酸乙酯混合溶劑中，溶解完全后加入異氰酸酯反應(yīng)一段時間后，再加入填料氧化鋅可制得固含量約30％的膠粘劑，該膠粘劑粘度為0.5－1Pa.s，剪切強度為3.4MPa，不均勻剝離強度為1.2 KN／m，該膠可用于木材、紙制品、日用塑料、地毯背襯的粘接。
3.酚醛樹脂改性。酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有羥基，是聚苯乙烯泡沫塑料的優(yōu)良改性劑。陸友玲等將聚苯乙烯泡沫塑料熔于甲苯、乙酸乙酯、丙酮和三氯甲烷混合溶劑中，充分?jǐn)嚢韬蠹尤敕尤渲M行反應(yīng)，制得乳白色PS改性膠粘劑。該膠粘劑的剪切強度為3.47MPa，不均勻剝離強度為14.8KN／m，可用于木材和日用品的粘接。
商金明等研究表明，當(dāng)酚醛樹脂與聚苯乙烯泡沫塑料用量相等時，它的粘接強度接近于酚醛樹脂膠粘劑。為了增加膠粘劑固化以后的韌性和對被粘物的粘接強度，可添加少量高分子交聯(lián)劑作為改性劑，這樣膠粘劑固化后在被粘接物表面形成一網(wǎng)狀分子層。
李鍵等選擇了異氰酸酯和酚醛樹脂兩種含強極性基團的改性劑對廢聚苯乙烯泡沫塑料進行改性取得了良好的效果。將廢聚苯乙烯泡沫塑料溶解在甲苯、丙酮、氯仿、乙酸乙酯的混合溶劑中，完全溶解以后分離機械雜質(zhì)，加入適當(dāng)比例的交聯(lián)劑甲苯二異氰酸酯和酚醛樹脂，然后加填料制得粘稠狀紅色粘合劑，這種粘合劑的剪切強度可達(dá)3.72 MPa，不均勻扯離強度17.10KN／m。該膠粘劑可代替乳白膠用于木材粘接，效果良好，同時對塑料以及多孔物質(zhì)也有較好的粘接性能。
4.松香樹脂改性。曲俊杰等研究了松香樹脂改性廢聚苯乙烯泡沫塑料制備膠粘劑。選用二甲苯為溶劑，所制得的膠粘劑可粘接瓷板、馬賽克和塑料地板等。陳震等研究了松香用量對PS改性膠粘劑性能的影響，同時考察了各種溶劑對PS改性膠粘劑粘接強度的影響。研究結(jié)果表明添加少量松香時有利于提高粘接強度，但由于松香中菲環(huán)易于解離，隨著松香用量增加，粘接強度反而降低；在所有溶劑中聚苯乙烯與乙酸乙酯混合改性后粘接強度最大。
5.苯乙烯－丁二烯－苯乙稀(SBS)嵌段共聚物改性。苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯嵌段與聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)相似，相容性好，因此用SBS嵌段共聚物作PS改性劑，可以提高膠粘劑的剝離強度，降低膠層的硬度和脆性。
包其富選擇乙酸乙酯、120號汽油、甲苯、松節(jié)油為混合溶劑，以SBS嵌段共聚物為改性劑，松香樹脂為增粘劑，制得膠粘劑剪切強度達(dá)4.43MPa，不均勻剝離強度為1.4KN／m。該膠粘劑可用木材、瓷磚等材料的粘接，既可代替聚醋酸乙烯酯乳白膠用于家具和玩具的粘接，也可替代氯丁膠用于木材的封邊。
6.馬來酸酐改性。孟躍中等將廢聚苯乙烯泡沫塑料溶于有機溶劑中，加入引發(fā)劑、順丁烯二酸酐進行接枝反應(yīng)，然后與聚乙烯醇的水溶液在乳化裝置內(nèi)乳化，制得PS改性白膠，剪切強度在3.92MPa以上，成本僅為聚醋酸乙烯酯乳液的三分之一，而且生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)周期短。
7.聚乙烯醇縮醛改性。石生勛采用甲苯、70號汽油做混合溶劑，將廢聚苯乙烯泡沫塑料溶解以后，加入聚乙烯醇縮醛進行改性，得到白色稠狀的膠粘劑，這種粘劑最大特點是使用溫度寬，-40－40℃均可使用，且剪切強度一直保持在8.7 MPa，而市售的白乳膠只能在0－40℃之間保持9.0MPa的強度。
8.聚乙烯醇改性。陳恩德用二甲苯將聚苯乙烯泡沫塑料完全溶解以后加入聚乙烯醇進行改性，可制得醫(yī)用密封膠，這種醫(yī)用密封膠不與福爾馬林發(fā)生反應(yīng)，且耐熱、耐寒、不漏水。
9.活性單體接枝改性。廢聚苯乙烯與活性單體接枝共聚，可在苯乙烯鏈節(jié)上接枝活性基團，從而利用廢聚苯乙烯泡沫塑料制取性能良好的膠粘劑。
有專利報道，100份PS溶于芳烴、氯代烴混合溶劑中成為膠液，加活化劑氯化亞銅，引發(fā)劑過氧化苯甲酸丁酯，升溫到90－120℃，加入20－30份丙烯腈、丙烯醇單體，接枝反應(yīng)2小時，使聚苯乙烯接枝上極性基團從而改變PS的性質(zhì)，然后加入石棉粉或硅酸鈣，形成一種耐水性好、粘接力強的白色稠狀膠粘劑。其耐水性和剪切強度分別是聚醋酸乙烯酯乳白膠的10倍和3倍以上，該PS膠粘劑可作為木材、家具和日常生活用膠，也可用于粘接水泥制品、地板、壁紙及各種織物。
在聚苯乙烯大分子上接枝丙烯腈、丙烯醇，能明顯提高其粘接性，但加入的單體比例甚高，這樣成本也就較高，而且丙烯腈單體的毒性也非常大，給生產(chǎn)帶來一定的困難。因此很難推廣應(yīng)用。陳開來等研究了羧酸酯單體接技于苯乙烯鏈節(jié)上，成功地制得了建筑內(nèi)裝飾耐水膠粘劑。
將廢聚苯乙烯泡沫塑料溶于甲乙兩種有機溶劑中制成膠液，在引發(fā)劑的作用下，與不飽和單體發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，在聚苯乙烯大分子鏈上接枝上極性基團，加入增粘樹脂，可制得棕色的膠液，剪切強度在4.4－4.7MPa，且其耐火性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于同類產(chǎn)品，浸水后強度能達(dá)到4.5MPa，這樣制取的耐水膠可用于墻紙、瓷磚、拼花、地板的粘接。
以1：1入摻入水泥中，施工性能較佳，且不影響粘接地板、瓷磚的性能。在上述的這些改性劑中，還沒有用環(huán)氧樹脂做改性劑的報道，環(huán)氧樹脂常被稱作“萬能膠”，對各種金屬和大部分非金屬材料都有良好的粘接性能，廣泛用于飛機、導(dǎo)彈、汽車、建筑、電子電器和木材加工等工業(yè)部門，而且環(huán)氧樹脂膠具有工藝性能好、膠接強度高、收縮率小、耐介質(zhì)性能優(yōu)良、電絕緣性能良好等優(yōu)點。它的分子中也含有極性基團，如果能用它來改性PS膠液，應(yīng)該會得到性能優(yōu)良的改性PS膠。
另一方面，環(huán)氧樹脂膠粘劑一般比較脆，因此加一種既能改善PS脆性，又可改善環(huán)氧樹脂脆性的增韌劑，就可解決這一問題。我最后選擇異氰酸酯達(dá)到了滿意的結(jié)果。既提高了粘接強度又縮短了固化時間，還能節(jié)省溶劑降低成本。
此外，償試著在乳白膠配方的基礎(chǔ)上，大幅降低配方中單體的用量，用PS代替聚合單體，添加增塑劑，制得性能優(yōu)于乳白膠的木材用膠粘劑。大大降低了市售乳白膠的成本，同時達(dá)到了廢物利用的目的。
