塑料添加劑復(fù)配技術(shù)及復(fù)配產(chǎn)品的研制已為人們所重視, 近期有關(guān)人士認為, 為應(yīng)對我國加入WTO 后的挑戰(zhàn), 我國塑料助劑行業(yè)應(yīng)加大研究開發(fā)復(fù)配型塑料添加劑的力度和 對塑料抗靜電劑現(xiàn)有產(chǎn)品及新品種的開發(fā), 從復(fù)配技術(shù)出發(fā)其主要思路是由一種起主導(dǎo)作用的表面活性劑適當(dāng)加入與起協(xié)同作用的有效助劑形成最終復(fù)合產(chǎn)品, 這種產(chǎn)品的應(yīng)用效果大于組成它的各組份的單一效果。盡管這些助劑互相之間的協(xié)同作用理論解釋須作更進一步的探討及研究, 但對于塑料抗靜電劑從作用機理到實際應(yīng)用效果都能加深對復(fù)配物協(xié)同作用及性能的進一步了解。

（一）添加型抗靜電劑在塑料內(nèi)部的擴散作用

1：抗靜電劑與塑料的相容性

     通常, 添加型抗靜電劑與塑料要有適宜的相容性, 這樣有利于抗靜電劑在塑料內(nèi)部的分散均勻性及優(yōu)良的加工性能。極大多數(shù)的抗靜電劑采用了工業(yè)上特種表面活性劑, 表面活性劑由于其特點在塑料內(nèi)部有一定遷移能力, 正因為這樣,影響添加型抗靜電劑使用性能的很重要的因素是它們與塑料的相容性和向表面遷移的速度。添加型抗靜電劑與塑料母體應(yīng)有適度的相容性, 若兩者相容性過好, 這對抗靜電劑性能的發(fā)揮并不利, 由于兩者間分子引力, 抗靜電劑在塑料內(nèi)部向外的遷移的能力較低, 因此只能加大抗靜電劑的用量才能達到一定的遷移速度, 從而使抗靜電劑在塑料表面達到顯示抗靜電效果所需要的表面濃度, 然而塑料中抗靜電劑含量過高, 使塑料材料的物理機械性能劣化; 若兩者相容性過差, 抗靜電劑就會在材料表面完全析出(噴霜) , 這樣會嚴重影響材料的表面特性, 抗靜電性能也不能持久。因此, 在抗靜電劑的復(fù)配研究中要充分考慮各組份在塑料中所占的添加比例以保證抗靜電劑在塑料中有適宜的相容性。大量的應(yīng)用實踐表明, 當(dāng)抗靜電劑與塑料具有相適宜的相容性時, 就能保證適量的抗靜電劑從塑料內(nèi)部遷移到表面以達到一定的表面濃度,顯示優(yōu)良的抗靜電效果, 而且在使用中經(jīng)溶劑洗滌或摩擦等除去表面的抗靜電劑后又能迅速從內(nèi)部遷移到表面上從而恢復(fù)其抗靜電效果。這種相容性的平衡可以從抗靜電劑與塑料分子極性的適當(dāng)差異或溶解度參數(shù)的適當(dāng)差異來定性判斷。但有時也不能得到預(yù)期效果, 更多的是通過實驗來確定抗靜電劑是否有適宜的遷移到塑料表面的速度。

2： 塑料的結(jié)晶度、密度及空隙率

     塑料的結(jié)晶度、密度及空隙率等結(jié)構(gòu)性質(zhì)對抗靜電效果有很大影響。有關(guān)資料介紹,當(dāng)抗靜電劑加入量及品種相同時,LDPE的表面電阻率ρs 小于HDPE。這是由于HDPE材料具有較高結(jié)晶度,當(dāng)用HDPE代替LDPE時,材料的結(jié)晶度和密度增加而總空隙率減少, 不利于抗靜電劑分子向材料表面擴散。而LDPE結(jié)晶度較低、總空隙率較高,抗靜電劑分子在材料內(nèi)部向外表面擴散的速度就增快,因此表面電阻率的降低就比較明顯。

3：抗靜電劑的添加量

     抗靜電劑的添加量對抗靜電劑效果的發(fā)揮有著至關(guān)重要的作用, 研究結(jié)果表明, 抗靜電劑性能與抗靜電劑在塑料表面的濃度有關(guān), 這種表面濃度的高低取決于抗靜電劑的用量, 用量過低則達不到所要求的抗靜電性能。只有當(dāng)抗靜電用量達到一定量時,經(jīng)過分子遷移,抗靜電劑在塑料表面形成一定濃度的分子層, 就會出現(xiàn)十分明顯的抗靜電效果。有關(guān)實驗表明,抗靜電劑分子在塑料表面的濃度堆積到平均十層以上時才能使最外層親水基形成各向同性的、易于導(dǎo)電和吸濕的連續(xù)膜。添加型抗靜電劑在表面濃度的大小完全依賴于抗靜電劑分子向表面擴散的速度。當(dāng)然,影響抗靜電劑在塑料內(nèi)部擴散作用, 除以上主要因素以外還有如塑料極性、抗靜電劑的分子結(jié)構(gòu)、分子量以及與其他添加劑的相互關(guān)系等。研究添加型抗靜電劑在塑料內(nèi)部的擴散作用以及影響因素, 對研究開發(fā)新型復(fù)合抗靜電劑具有極其重要的意義。

（二）近期國外復(fù)配型抗靜電劑的研究進展

1： 聚烯烴塑料抗靜電劑

     聚烯烴塑料用抗靜電劑屬于量大面廣的專用抗靜電劑。國外研究的主要方向是開發(fā)耐高溫、低毒或無毒的新品種, 并以研制復(fù)合型抗靜電劑為重點。其中羥乙基化胺與脂肪酸多元醇酯復(fù)合在PP、PE 中具有較明顯的抗靜電效果。例如: 以癸酸單甘油酯0. 2phr ,肉豆寇酸0. 3phr ,十二烷基二乙醇胺0. 1phr , 添加于PE/ PP 共聚物中,其表面電阻可達到5. 0 ×1010Ω[3 ]。另有報道,將A/ B/ C = 50/ 45/ 20(其中A為月桂酸二乙醇胺,B 為月桂酸單甘油酯,C為CaSiO3) 作為PP 用的抗靜電劑,可使制品表面電阻下降至7. 0 ×1010Ω[4 ]。選用這些復(fù)合物是由于烷基胺聚氧乙烯加成物雖然有良好的熱穩(wěn)定性和抗靜電性, 但由于與塑料的相容性差, 即使使用量很少都會在塑料表面大量析出而出現(xiàn)油粘層表面等缺點, 為了減少這類非離子表面活性劑過多地向表面遷移并獲得穩(wěn)定的抗靜電性能, 在配方中添加脂肪酸單甘油酯以及如CaSiO3、TiO2 等無機填料來進行復(fù)配用以控制其析出速度, 提高抗靜電劑的耐久性能及表面親水性能。此外,在實際應(yīng)用時,為了改善塑料抗靜電性能和其他加工性能, 有時將非離子型抗靜電劑與其他化合物混合使用。例如: 聚氧乙烯烷基胺與有機磷化合物如4(α2甲基芐基) 苯基亞磷酸鹽等混合使用, 不僅提高了聚烯烴塑料的抗靜電效果,并且還避免制品泛黃。

2： 聚氯乙烯塑料抗靜電劑

     在聚氯乙烯樹脂中常使用季銨鹽類抗靜電劑。但這類抗靜電劑主要的缺點是耐熱性差、與樹脂的相容性較差, 在使用中往往出現(xiàn)加工性能下降、印刷的敏感性及抗粘性變差。為了解決這些問題, 在抗靜電劑配方中加入吡啶鹽或咪唑啉鹽與多元醇(如山梨糖醇、甘露醇、季戊四醇) 衍生物混合使用, 不僅可提高抗靜電效果, 而且多元醇化合物還具有防止聚氯乙烯降解的作用。此外, 在聚氯乙烯中常用到增塑劑, 它之所以使抗靜電劑增效和改善性能, 主要是由于加入增塑劑后會使聚合物材料的玻璃化溫度降低, 在常溫下可使聚合物分子鏈段的活動性增加, 從而減緩與聚合物相容性不好的抗靜電劑向制品表面擴散。所以, 添加增塑劑往往能與陽離子抗靜電劑起到協(xié)同作用。例如:在20 ℃時,將季銨鹽與增塑劑(如鄰苯二甲酸二異辛酯等) 同時加入到聚氯乙烯樹脂中,可使塑料ρv 從單一季銨鹽的108Ω ·M降到106Ω ·M。同樣,在100phr 聚氯乙烯樹脂中,添加0. 5phr (Me 2C 8H 17NCH 2CH 2OH) + ·ClO 4- 和30phr C6H13OCH2CH2O(CH2) 4CO2CH2CH2OC6H13與100phr 鄰苯二甲酸二庚酯混合料經(jīng)熔融捏和經(jīng)注塑成型得到試樣, 其粘合強度好, 表面電阻率為8. 6 ×106Ω/ cm3 [5 ]。最近報道了在100phr 聚氯乙烯、3phr 雙(己基氧乙烯) 己二酸酯、3phr 二甲辛基甲氧高氯酸銨和50phr 二異癸基鄰苯二甲酸酯的配方中經(jīng)輥壓捏合成薄板, 制品在環(huán)境條件15 ℃、30 %相對濕度的條件下測得表面電阻為8. 1 ×1010Ω[6 ]。對于聚氯乙烯用復(fù)合型抗靜電劑的國外進展情況,筆者在有關(guān)文章中也有過報道。

3： abs、PS 塑料抗靜電劑

    隨著工程塑料應(yīng)用面的擴大, ABS、PS 專用抗靜電需求量也在不斷增大。由于這類塑料的玻璃化溫度較高(ABS Tg 為80～125 ℃, PS 為85～125 ℃) , 在室溫下塑料內(nèi)的鏈段已處于凍結(jié)狀態(tài),呈現(xiàn)硬質(zhì)玻璃態(tài),在這種狀態(tài)下,內(nèi)加的抗靜電劑分子很難遷移到表面, 即使遷移到表面, 形成的導(dǎo)電層經(jīng)洗滌后要恢復(fù)其抗靜電性能的時間也較緩慢, 因此, 在實際應(yīng)用中特別要研究所采用抗靜電劑的類型和配方。

     日本專利曾報道, 在ABS 塑料中采用烯基磺酸鹽和烷基胺聚氧乙烯衍生物按1 ∶1～9 ∶1的配比組成的混合物, 尤其兩者的比例為7 ∶和6 ∶4 時, 當(dāng)以2 %添加量加入到ABS 中, 成型三天后其制品的表面電阻分別為116 ×109 和2. 8 ×109。還有報道,為了增強抗靜電ABS 塑料的耐水洗性及抗靜電性能的恢復(fù)速度, 采用了一種在含氮型抗靜電劑組份中加入一定量的脂肪酸甘油酯的方法來解決。研究表明,當(dāng)脂肪酸甘油酯的含量大于45%時,抗靜電效果及加工性能都比較差,當(dāng)加入含量小于5%的脂肪酸甘油酯時,雖然抗靜電性能有較好的改進,但制品不耐水洗,抗靜電性能恢復(fù)速度很慢。也有報道用烷基或烷代芳基磺酸鹽與N- 烷基二烷烴酰胺的混合物, 可使ABS 塑料的表面電阻率降至8 ×109Ω。

     在PS 塑料中, 也有將陰離子表面活性劑如烷基磺酸鹽與氫化松香醇混合物加入到塑料中的, 這樣不僅提高了抗靜電效果, 而且還改善了陰離子抗靜電劑的遷移速度、增強了聚合物的韌性。在文獻中也有介紹在PS 中適量加入增塑劑同樣具有一定的協(xié)同效應(yīng), 如將4phrN- 甲基-2 - 乙烯基吡啶和1phr 鄰苯二甲酸二丁酯的混合物加入到PS 中, 可使聚合物的ρv 從未加增塑劑時的8. 3 ×1010Ω ·m降到4. 4 ×109Ω ·m。因此選擇一種合適的助劑和配比來兼顧保證各方面的性能就顯得極其重要。

（三） 國內(nèi)抗靜電劑復(fù)配研制簡況

     針對目前市場上尚未獲得新的抗靜電劑有效途徑的情況下, 應(yīng)積極開展新型抗靜電劑的研制, 同時也要大力發(fā)展復(fù)配物的研究工作, 尤其對主要活性物質(zhì)改進其質(zhì)量品位, 篩選有效協(xié)同助劑, 調(diào)節(jié)抗靜電劑與樹脂的相容性, 從而達到最佳使用效果。在這方面國內(nèi)有關(guān)研究單位已做了大量的研究工作。如已投放市場的ASA、HKD 等產(chǎn)品系列。其中ASA 系列抗靜電劑是由多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯化合物等非離子表面活性劑復(fù)合而成。HKD 系列抗靜電劑是采用了多種有效的復(fù)配技術(shù)所開發(fā)出來的系列新產(chǎn)品而投放市場的。

1： 在ABS、PS 工程塑料中的復(fù)配技術(shù)

     HKD - 510 是一種多種非離子表面活性劑相復(fù)配的液體抗靜電劑, 當(dāng)以2 %的添加量加入到ABS 或PS 塑料中可使制品表面電阻下降至108Ω。在該產(chǎn)品的設(shè)計中, 首先確定配方中各非離子表面活性親油基團的碳鏈長度、碳鏈分布的情況及親水基團的親水能力的強弱, 然后再設(shè)計各組份之間的配比, 經(jīng)過大量的應(yīng)用試驗工作和抗靜電性能以及塑料制品的機械性能的測試對比,最終確定配方產(chǎn)品HKD - 510 ,當(dāng)以一定量將其加入到ABS、PS 塑料中時, 不僅使制品顯示優(yōu)良的抗靜電效果, 而且與塑料有適宜的相容性及良好的加工性能。而HKD - 912 則是一種磺酸鹽類陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑相復(fù)配的抗靜電劑, 當(dāng)以2 %的添加量加入PS 中時,可使制品的表面電阻值下降至108Ω ,在這組配方中, 非離子表面活性劑組份與PS 塑料具有較好的相容性, 而陰離子表面活性劑組份在PS 塑料中有較強的向塑料表面遷移的能力, 兩者的有機結(jié)合使產(chǎn)品的綜合效果十分理想。

     在這里還須作一些重要說明, 由于ABS、PS塑料的玻璃化溫度大大超過常溫, 在室溫條件下處于凍結(jié)狀態(tài), 故抗靜電劑從塑料內(nèi)部向外表面遷移的速度較緩慢。我們曾做過抗靜電PS 制品中抗靜電性能隨存放時間變化的試驗: 在100phrABS 塑料中, 加入適量十溴聯(lián)苯醚和三氧化二銻, 再加入310 %的HKD - 510 , 將物料充分混合均勻后,經(jīng)220 ℃熱壓成100 ×100 ×1mm的薄片,按GB1410 - 89 的測試方法對試片的表面電阻分期進行測試, 制品的抗靜電性能隨存放時間的增加而提高, 在存放23 天后才顯示出優(yōu)良的抗靜電效果。在這組試驗中, 由于加入了溴系阻燃劑, 在配方中抗靜電劑的用量要略大于單一抗靜電劑的使用量。

2：在聚烯烴塑料中的復(fù)配技術(shù)

     針對聚烯烴塑料制品, 尤其是民用薄膜、容器及電子產(chǎn)品包裝等方面塑料制品的抗靜電處理, 通常是采用添加非離子表面活性劑為主的復(fù)合型抗靜電劑。為了考察這類復(fù)配物的抗靜電性能, 我們曾做過試驗, 以常用的烷基乙氧基胺與不同協(xié)同劑以不同的復(fù)配比例, 在100phr HDPE中加入0. 5phr 的復(fù)配物, 經(jīng)吹膜成型后按GB1410 - 89 的測試方法測試其表面電阻采用單一組份達不到所需要的抗靜電效果, 當(dāng)采用一定比例的復(fù)配物時則能取得較好的抗靜電效果。另外, 最近報道的復(fù)合抗靜電劑的配方是胺類抗靜電劑1～4phr、乙烯共聚物4～9phr、抗靜電協(xié)效劑(烷醇酰胺脂肪酸衍生物) 1～5phr ,以這樣的復(fù)配物加入到100phr HDPE 中, 經(jīng)加工成型后其制品的初始表面電阻率可達2. 9 ×109Ω , 浸水6 個月后仍可達到7. 0 ×108Ω。這組配方可控制抗靜電劑的遷移速率, 使制品保持較穩(wěn)定的優(yōu)良抗靜電效果。

     與聚乙烯相類似, 聚丙烯抗靜電劑也常采用羥乙基化脂肪胺非離子表面活性劑及其復(fù)配物,例如常用的品種為HKD - 100。最近有報道采用非離子羥乙基脂肪胺與陰離子型脂肪基磺酸鹽相復(fù)合的配方 ，如:以總量0 %～20 %的陰離子型磺酸鹽與羥乙基脂肪胺相復(fù)配, 將這樣的復(fù)合型抗靜電劑添加到聚丙烯中, 抗靜電效果比用單一的羥乙基脂肪胺提高近2 個數(shù)量級, 同時也縮短了聚丙烯材料達到穩(wěn)定抗靜電性能的平衡時間。采用這兩種活性劑相結(jié)合的理由是: 非離子羥乙基脂肪胺與聚丙烯相容性較好而抗靜電效果一般, 陰離子型磺酸鹽與聚丙烯的相容性較差, 但與羥乙基脂肪胺相容性較好, 抗靜電效果也較好, 兩者相結(jié)合, 增加了抗靜電劑的遷移能力,達到了優(yōu)良的抗靜電效果。

3：在聚氯乙烯塑料中的復(fù)配技術(shù)

     由于PVC 材料本身的分子極性所限,在pvc塑料專用抗靜電劑的制品中一般都采用季銨鹽類陽離子型表面活性劑, 這類表面活性劑雖然在PVC 材料中具有優(yōu)良的抗靜電性能, 但在熱穩(wěn)定性方面卻不及其他表面活性劑。為了能滿足PVC材料耐熱性能的要求, 選擇合適的季銨鹽陰離子基團就顯得尤其重要, 這是因為這類化合物的熱穩(wěn)定性在很大程度上取決于它的陰離子基團。目前國內(nèi)普遍使用的HKD 系列中的S 型抗靜電劑是由Cl 4- 為陰離子基團的季銨鹽表面活性劑為主劑、以特種非離子表面活性劑及增效劑為輔助劑所組成的復(fù)合型抗靜電劑, 采用高氯酸根陰離子基團, 使抗靜電劑在PVC材料中獲得優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能及抗靜電性能, 加入的非離子表面活性劑及增效劑既能起到強化抗靜電劑分子在PVC材料內(nèi)部向外表面行移的能力,同時它們本身又是抗靜電性能良好的助劑。S型抗靜電劑不但可應(yīng)用在各種軟質(zhì)、硬質(zhì)PVC材料中,而且還可應(yīng)用在各種合成橡膠、聚氨酯、環(huán)氧涂料及聚氨酯涂料中。

（四）結(jié)語

    隨著塑料工業(yè)的迅速發(fā)展, 塑料抗靜電劑的應(yīng)用將日益廣泛, 因此, 在不斷完善現(xiàn)有抗靜電劑品種、深入探討抗靜電劑作用機理的基礎(chǔ)上,大力開展新型化學(xué)結(jié)構(gòu)的抗靜電劑新產(chǎn)品的研制工作, 同時還要加強抗靜電劑復(fù)配技術(shù)的研究, 篩選與塑料材料相容性適中, 并且具有更優(yōu)良的耐久性、加工性能的抗靜電劑復(fù)合新品種以滿足市場的需求。