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在環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品中主要反應(yīng)是官能團環(huán)氧基團的合成。一般來說,帶有不飽和雙鍵的脂肪族化合物都可被過氧化物氧化,但烯鍵在末端,或羥基(或羧基)與烯鍵相鄰的化合物,由于雙鍵的電子效應(yīng),雙鍵的環(huán)氧化速度較慢,油脂的不飽和雙鍵不在端基,緊鄰雙鍵也無其他基團,所以易進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。環(huán)氧化生產(chǎn)工藝主要有兩種:即有雙氧水制備的過酸法和由乙醛氧化生成的乙酸法。
過氧酸事先制備和在環(huán)氧化反應(yīng)器中隨即用去的即時制備法。由于過氧甲酸易分解,事先制備過氧酸,均采用乙酸作為載體,而即時制備甲酸、乙酸均可應(yīng)用,兩種方法的過程示意如圖所示。
(1)事先制備過酸法
環(huán)氧化反應(yīng)在20~80"C間進(jìn)行,可以不用催化劑,其反應(yīng)式為:
上述反應(yīng)在乙酸與雙氧水的比率較大時,效率較高,因此有大量的乙酸要經(jīng)過回收處理。另外,過乙酸的濃度如在40%~50%以上,在環(huán)氧化溫度下即可引起爆炸。所以需要控制過乙酸的濃度與加料速度。另外,過乙酸的貯藏存在安全性問題,因此,這一方法在實際上已很少采用。
(2)即時制備過酸法
此法相對上法較為安全,因而被普遍采用,其過程是:將含有少量礦酸催化劑如硫酸、磷酸等與35%~70%雙氧水,加到被環(huán)氧化的物質(zhì)和乙酸(甲酸)的混合液中,當(dāng)混合時,雙氧水在礦酸存在下和有機酸反應(yīng)生成過酸:
為防止放熱反應(yīng)的失控和使環(huán)氧化反應(yīng)處于最佳狀態(tài),在每次添加過氧化氫時,除應(yīng)有良好的攪拌外,需使反應(yīng)溫度保持在50~65℃。當(dāng)不飽和物質(zhì)的碘值已達(dá)到預(yù)期的數(shù)值,停止加料,反應(yīng)即停止。將環(huán)氧化物從水層分離,水層內(nèi)含有的有機酸和少量雙氧水,可循環(huán)使用,環(huán)氧化物層中的酸催化劑用堿液中和、洗滌、最后減壓蒸餾除去水分及其他易揮發(fā)的物質(zhì),即得成品。在反應(yīng)中加入一定的溶劑有利于環(huán)氧化反應(yīng),如大豆油可用庚烷或辛烷為溶劑,亞麻仁油則用芳烴(如甲苯等)為溶劑,此時能得較好的結(jié)果。