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高分子材料因其質(zhì)量輕、易于加工合成等優(yōu)良勝能逐漸被應(yīng)用到建筑、電子電器、醫(yī)藥、運(yùn)輸?shù)壬畹母鱾€領(lǐng)域中,因其極限燃燒氧指數(shù)小于21,為可燃性材料,加大了火災(zāi)的潛在發(fā)生率,因此阻燃高分子材料的研究逐漸成為國內(nèi)外眾多研究機(jī)構(gòu)以及研究學(xué)者研究的熱點(diǎn)。積極研究和開發(fā)新的高分子阻燃材料,對降低火災(zāi)發(fā)生率、保障人身安全具有重大的意義。
1 阻燃劑
目前,阻燃高分子材料的制備主要通過使用相關(guān)阻燃劑賦予高分子材料阻燃性能這一方式。目前,超過85%的阻燃劑為添加式阻燃劑,僅有小于巧%的比例采用反應(yīng)型添加劑。高分子材料能否具備較強(qiáng)的阻燃性能主要取決于阻燃劑的選取。因此,阻燃劑的性能對于高分子材料的應(yīng)用具有重大的意義。
常用的阻燃劑系列:用于高分子材料阻燃改性的阻燃劑可按阻燃元素種類劃分為有機(jī)磷系、鹵系、氮系、硅系、銻系、鋁及鹵一磷系、磷鎂系、無機(jī)磷系、硼系、鋁系、錫系等。前為_類均屬于有機(jī)阻燃劑,后幾類屬無機(jī)類。近年來,出現(xiàn)了一類新的“膨脹型阻燃劑”,它們多屬于磷一氮化合物或混合物。
阻燃機(jī)理:聚合物大多由碳、氫元素組成,高分子在空氣中燃燒,發(fā)生激烈的氧化反應(yīng),產(chǎn)生大量的經(jīng)基,經(jīng)基和高分子化合物反應(yīng),生成碳?xì)浠衔锖退?,在氧化劑的存在下,碳?xì)浠衔锇l(fā)生裂解,產(chǎn)生大量的經(jīng)基,如此循環(huán)往復(fù),產(chǎn)生大量的可燃性氣體。因此,阻燃劑阻燃的本質(zhì)就是降低經(jīng)基游離基的濃度或者是終止氧化劑的供給。因此,阻隔氧氣、熱量以及可燃物的接觸,即可達(dá)到阻燃的目的。阻燃劑的阻燃機(jī)理可按照物質(zhì)相態(tài)劃分為以下三種:氣相阻燃機(jī)理、凝聚相阻燃機(jī)理和中斷熱交換機(jī)理。其中,中斷熱交換機(jī)理是指將燃燒產(chǎn)生的部分熱量帶走,從而降低其反應(yīng)溫度,使得聚合物難以繼續(xù)分解,導(dǎo)致不能持續(xù)產(chǎn)生可燃性氣體,達(dá)到阻止燃燒的目的。
2聚丙烯阻燃
聚內(nèi)烯是一種常見的大品種高分子材料,具有低密度、高耐水、抗腐蝕、易于加工、成本低廉等一系列優(yōu)良性能,現(xiàn)己被廣泛應(yīng)用在建筑、電子電器、交通、醫(yī)藥、包裝等領(lǐng)域。但是,由于聚內(nèi)烯的氧指數(shù)為18.5,低于空氣中的氧氣濃度21%,屬于可燃性塑料,容易出現(xiàn)受熱熔滴和著火現(xiàn)象。聚內(nèi)烯的阻燃主要采用鹵系阻燃劑和三氧化二銻復(fù)合阻燃劑,但是這類阻燃劑在燃燒時會放出大量的黑煙、有毒氣體和腐蝕性煙霧,造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此,近年來常用的PP阻燃劑為膨脹型阻燃體系。
2.1鹵系阻燃劑
1970年,澳系阻燃劑的發(fā)展進(jìn)人黃金階段。鹵系阻燃劑的阻燃機(jī)理可概括為以下過程:由于加人的澳化物中C- Br共價鍵的鍵能較低,使得絕大部分阻燃劑在300攝氏度以下的溫度就會發(fā)生分解,而這個溫度范圍也是聚內(nèi)烯的分解范圍,因此在聚內(nèi)烯發(fā)生分解時,鹵系阻燃劑可以在發(fā)生分解的同時捕捉聚合物降解產(chǎn)生的各種自由基,從而阻斷燃燒的鏈反應(yīng)。鹵系阻燃劑在燃燒的過程中,可以釋放大量的高密度的難燃?xì)怏wHBr,覆蓋在高分子材料的表面,阻止可燃?xì)怏w的燃燒。這種阻燃劑也可以和其它化合物,如三氧化二銻同時使用,使得阻燃效果更加顯著。但是,在鹵系阻燃劑使用過程中存在的最大間題是鹵系阻燃劑的添加降低了高分子材料的抗紫外線穩(wěn)定性,燃燒過程中產(chǎn)生大量的黑色煙霧及腐蝕性氣體,不符合綠色環(huán)保的要求,使得其應(yīng)用性受到限制。
2.2磷系阻燃劑
磷系阻燃劑起阻燃作用的本質(zhì)是促進(jìn)高聚物在受熱分解初期發(fā)生脫水作用而碳化,這一過程的實(shí)現(xiàn)必須依附于高聚物本身含有大量的含氧官能團(tuán),對于聚內(nèi)烯這種本身化學(xué)結(jié)構(gòu)中并不含有含氧基團(tuán)的高分子,單獨(dú)采用磷系阻燃劑阻燃并不能達(dá)到理想的效果,如果將磷系阻燃劑與Al COH},和Mg OOH)協(xié)同作用便可達(dá)到良好的阻燃效果。該種阻燃劑的主要優(yōu)點(diǎn)是阻燃效率高、對聚合物本身的光穩(wěn)定性影響較小,產(chǎn)生的腐蝕性氣體較少。但是這類阻燃劑同樣具有易揮發(fā)、耐熱性差、相容性差等缺點(diǎn),影響了其廣泛應(yīng)用。
2.3膨脹型阻燃劑
針對上述阻燃劑在應(yīng)用過程中顯示出來的致命缺點(diǎn),目前應(yīng)用最廣泛的兩種膨脹型阻燃劑是APP和MPPo APP可以單獨(dú)添加到聚內(nèi)烯中,它不僅能夠增加阻燃劑的相容性和分散性,同時也可以使LOI隨著APP濃度的增加得到大幅提高,從根本上解決了聚內(nèi)烯的易燃間題。與此同時我們可以在APP阻燃體系的基礎(chǔ)上,通過添加氣源物質(zhì)、含過渡金屬的化合物與IFR、含氮、含硅的化合物發(fā)揮協(xié)同作用,提高阻燃效果。目前,相關(guān)學(xué)者采用MPP與APP聯(lián)合阻燃聚合物,實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明APP與MPP聯(lián)用較MPP單用具有更好的阻燃效果和更高的分解溫度,二者主要通過增加碳層產(chǎn)生壁壘效應(yīng)發(fā)揮阻燃性能。
3聚對苯二甲酸乙二醇}}(PET)阻燃
PET,是聚對苯二甲酸乙二醇醋的簡稱,又名滌綸,是由對苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)發(fā)生縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物。目前PET材料主要被廣泛應(yīng)用于電子電氣、汽車及儀器儀表等工業(yè),而上述行業(yè)對配件的安全性能尤其是其阻燃性能具有很高的要求,因此研究開發(fā)PET阻燃劑成為阻燃高分子材料研究領(lǐng)域的重心。與大多數(shù)高分子聚合物一樣,常用的PET阻燃劑主要包括添加型阻燃劑和反應(yīng)型(結(jié)構(gòu)型)阻燃劑。其中,在工業(yè)應(yīng)用中,因添加型阻燃劑具有費(fèi)用低、制備簡單、相容性強(qiáng)等應(yīng)用而被廣泛應(yīng)用。但是,反應(yīng)型阻燃劑同樣具有永久性、低毒性、對高分子聚合物影響小等優(yōu)點(diǎn)。
3.1添加型阻燃劑阻燃PE
添加型阻燃劑主要以物理方式分散于PET中,從而賦予PET材料阻燃性,這一過程主要通過將阻燃劑與高分子聚合物按照一定的配制方式混合在一起來實(shí)現(xiàn)。目前用于PET阻燃的添加型阻燃劑主要有鹵系(澳系和氯系)、磷系阻燃劑兩類。鹵系阻燃劑,主要是澳系阻燃劑,其阻燃機(jī)理主要是澳系阻燃劑具有和高聚物大致相當(dāng)?shù)姆纸鉁囟?,可以在高聚物分解的同時對氣相和固相同時起到阻燃效果。磷系阻燃劑來源豐富、種類多,除了具備較強(qiáng)的阻燃效果外,還具備潤滑、增加塑性的功能。
3.2反應(yīng)型阻燃劑阻燃PE
與添加型阻燃劑不同,反應(yīng)型阻燃劑作為化學(xué)反應(yīng)的一種反應(yīng)物,在化學(xué)反應(yīng)過程中的作用是參與高聚物的合成,作為高聚物分子鏈上的一個環(huán)節(jié)而存在,表現(xiàn)出很高的阻燃性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,如果反應(yīng)型阻燃劑中含有磷二元醇或三元醇等物質(zhì),可以用于生產(chǎn)阻燃PET,但是其在工業(yè)領(lǐng)域并未得到廣泛應(yīng)用,主要原因是由于其含磷量低、穩(wěn)定性差以及合成時易發(fā)生齊聚化。
4結(jié)語
自從18世紀(jì)以來,Wyld發(fā)表了第一篇關(guān)于阻燃劑的專利以來,高分子阻燃技術(shù)得到了快速的發(fā)展。目前已有大量的PP和PET阻燃劑得到了工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用,這在一定程度上解決了高分子材料易燃的缺陷。PP和PET阻燃劑的廣泛應(yīng)用,極大地促進(jìn)了高分子材料在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。但是,現(xiàn)有的PP和PET阻燃劑在應(yīng)用過程中仍然存在產(chǎn)生大量有毒氣體或影響高分子力學(xué)性能等一系列間題。隨著人們安全意識以及環(huán)保意識的提高,對PP和PET阻燃劑性能的要求也大幅提高,這對PP和PPT阻燃技術(shù)的發(fā)展也提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。