填充改性是塑料改性的重要手段之一，在PVC中加入各種填料(碳酸鈣、滑石粉、硅灰石、云母以及纖維等)可以降低成本，提高材料剛性、硬度、耐熱性，提高制品的尺寸穩(wěn)定性和耐蠕變等，還可以賦予材料特殊的功能。但pvc與填料極性差異大，相容性不好，填料在樹(shù)脂中不易均勻分散，界面黏結(jié)力低，使材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率不但不能提高，反而會(huì)降低。20世紀(jì)80年代以來(lái)，無(wú)機(jī)剛性粒子增韌理論和界面誘導(dǎo)理論的出現(xiàn)和發(fā)展，改變了只有添加彈性體才能提高材料韌性的傳統(tǒng)觀念。
一、 聚氯乙烯/碳酸鈣復(fù)合體系
碳酸鈣作為pvc中的填料，是所有填料中用量最大、使用最普遍的一種材料。由于碳酸鈣具有價(jià)格低廉、無(wú)毒、無(wú)刺激性、無(wú)氣味、色白、折射率低、易于著色、柔軟(莫氏硬度為3)、原材料供應(yīng)充足等特點(diǎn)，也可作PVC次級(jí)穩(wěn)定作用中的酸性接受體，可減少制品的收縮率的特點(diǎn)，因此對(duì)碳酸鈣填充PVC的研究有很多。
作為塑料中使用的碳酸鈣，種類較多。一般分輕質(zhì)碳酸鈣、活性碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣;從表面活化劑來(lái)劃分，有硬脂酸活化碳酸鈣和鈦酸酯偶聯(lián)劑活化碳酸鈣。
使用同等量的鈦酸酯偶聯(lián)劑的碳酸鈣和用硬脂酸活化的碳酸鈣，其各方面的性能沒(méi)有什么明顯的區(qū)別，但與沒(méi)有進(jìn)行表面處理的輕質(zhì)碳酸鈣填充的制品相比，其力學(xué)性能明顯要好，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度都明顯高于未活化的輕質(zhì)碳酸鈣。因此在CaCO3填充硬質(zhì)PVC時(shí)，最好進(jìn)行活化處理。
CaCO3除了在PVC硬制品中應(yīng)用外，在PVC軟制品(如壓延薄膜)中也進(jìn)行了多次應(yīng)用試驗(yàn)。所用設(shè)備為捏合機(jī)(10L)及XK- 160A型兩輥塑煉機(jī)。配方如下：PVC100份，三堿式硫酸鉛4份，硬脂酸鋇2份，硬脂酸0.5份，增塑劑40份，不同類型的CaCO3分別為10份。所配料經(jīng)高速捏合3~8min之后，置兩輥機(jī)塑煉，兩輥機(jī)溫度為170°C，塑煉8~15min之后取樣測(cè)試。
從測(cè)試的結(jié)果數(shù)據(jù)可以看出，凡是經(jīng)過(guò)表面處理的碳酸鈣，其各方面的性能均比未活化的輕鈣要強(qiáng);用偶聯(lián)劑處理的輕質(zhì)碳酸鈣和硬脂酸處理的碳酸鈣，其性能相差不大，但都比用硬脂酸處理的重質(zhì)碳酸鈣要強(qiáng)。
采用納米CaCO3粉體與納米CaCO3母料(為納米CaCO3分散在少量的CPE中)分別對(duì)UPV C型材進(jìn)行填充，以制備高性能化的UPVC型材。研究結(jié)果表明，當(dāng)CaCO3粉體或母料的填充量為5份左右時(shí)， UPVC的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均有一定程度的提高，改性效果優(yōu)于輕質(zhì)碳酸鈣(表4-6);但當(dāng)納米CaCO3填充量超過(guò)8份時(shí)，材料的性能反而有所下降，且直接填充納米CaCO3粉體的效果優(yōu)于納米CaCO3填充母粒。
在CaCO3納米粒子用量為10%時(shí)，體系的沖擊強(qiáng)度比PVC基體樹(shù)脂提高了3倍，此時(shí)體系的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)最大值58MPa,比基體提高了11MPa。而微米級(jí)CaCO3粒子增韌體系雖然沖擊性能有較低程度的提高，但其拉伸強(qiáng)度卻沒(méi)有明顯變化。無(wú)機(jī)納米粒子的分散程度對(duì)共混體系的性能有很大影響。納米粒子增多后，在體系中分散困難，易產(chǎn)生粒一子團(tuán)聚現(xiàn)象，容易引起體系的應(yīng)力集中。同時(shí)當(dāng)體系受到外力作用時(shí)，團(tuán)聚粒子易產(chǎn)生相互滑移，使體系性能變差。從試樣的拉伸及沖擊斷口的SEM照片可看出均勻分散的納米粒子在基體中呈點(diǎn)陣分布，粒子與基體界面間無(wú)明顯間隙，基體在沖擊方向存在一定的網(wǎng)絲狀屈服。當(dāng)納米粒子用量增大時(shí)，在基體中呈團(tuán)狀聚集態(tài)，與基體的黏合較差。
綜上所述，可以得出下列基本結(jié)淪：
?、佥p質(zhì)碳酸鈣與重質(zhì)碳酸鈣對(duì)PVC制品中的影響區(qū)別不大;
②用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的輕質(zhì)碳酸鈣與用硬脂酸處理的碳酸鈣，對(duì)PVC制品的影響相差不大;
③相對(duì)來(lái)講，碳酸鈣的顆粒越細(xì)，對(duì)制品的機(jī)械性能越有利;
?、芙?jīng)過(guò)表面處理的碳酸鈣可以減少制品彎曲折疊時(shí)的白化現(xiàn)象，并能賦予制品較好的光澤及光滑的表面;
?、輵?yīng)用表面處理過(guò)的碳酸鈣，其物料加工時(shí)的流動(dòng)性明顯好于未經(jīng)表面處理的碳酸鈣，而且吸油量也少。
二、聚氯乙烯/滑石復(fù)合材料
用滑石填充塑料，可提高制品的剛性，改善其尺寸穩(wěn)定性，防止其高溫蠕變，并使其具有潤(rùn)滑性，還可減少對(duì)成型機(jī)械和模具的磨損。因滑石的折射率(1.577)與pvc相近，故可用于半透明PVC制品。在PVC懸浮聚合過(guò)程中加人適當(dāng)細(xì)度的滑石20~30份(以PVC為基準(zhǔn))，其拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均比常規(guī)填充(塑料加工時(shí)加入滑石)的硬質(zhì)PVC材料要高，這是難能可貴的，具有極大的使用價(jià)值。
經(jīng)PMMA接枝包覆的滑石粉和經(jīng)PMMA一co共聚一PBA接枝包覆滑石粉對(duì)PVC的填充效果，結(jié)果如圖4-5、圖4-6所示。由此可以看出:①包覆高分子后的滑石粉復(fù)合粒子改性PVC的材料，其拉伸、沖擊強(qiáng)度均較滑石粉填充的對(duì)照組有明顯的提高，PMMA包覆粒子的沖擊、拉伸強(qiáng)度大致提高(119士4)%，而經(jīng)無(wú)規(guī)共聚柔性高分子包覆的拉伸強(qiáng)度提高136%，沖擊強(qiáng)度則提高162%。②PMMA包覆滑石粉的復(fù)合粒子與純滑石粉粒子填充相比，它們對(duì)應(yīng)的力學(xué)性能曲線相似，而PMMA包覆滑石粉復(fù)合粒子的增強(qiáng)效果，有明顯的提高(近l/5)。③柔性高分子包覆的滑石粉復(fù)合粒子改性PVC材料，其增強(qiáng)增韌效果十分明顯，而且可在大范圍填充下(粒子填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)約40%)強(qiáng)韌性增加持續(xù)有效(拉伸強(qiáng)度提高1/3，沖擊強(qiáng)度提高近 2/3)。
三、聚氯乙烯/粉煤灰復(fù)合體系
粉煤灰是從燃煤電廠煙道氣里回收的灰色粉末，粒徑為1~500μm，主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO及殘余炭組成，相對(duì)密度為2.0~ 2. 4 ,熔點(diǎn)1250~1450°C，比表面積為3.6745rn2/g，pH=6，根據(jù)煤種及煙氣處理方式的不同，組成及物理形態(tài)有所差異。作為一類大宗固體廢物，我國(guó)火力發(fā)電廠年排粉煤灰已達(dá)1.6×108t，排灰用水達(dá)十多億噸，貯灰占地達(dá)五十多萬(wàn)畝，嚴(yán)重污染環(huán)境，浪費(fèi)資源。如何充分合理利用粉煤灰已是新世紀(jì)面臨的重大課題。
粉煤灰作為塑料填料，其中含有圓而光滑的珠體，顆粒間聚集力很小，加工時(shí)易分散到樹(shù)脂中且分布均勻?？筛鶕?jù)需要風(fēng)選、水選出來(lái)，密度小于水的珠體為“漂珠”，粒大壁薄，強(qiáng)度較低，可填充熱固樹(shù)脂;另一類密度大于水的稱為“沉珠”，粒徑較小，壁厚，強(qiáng)度高，不易被壓碎，常作為熱塑性塑料的填充材料。
玻璃微珠的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使粉煤灰填充塑料的加工流變性得到明顯改善，一定組分的粉煤灰在塑料中具有“滾珠效應(yīng)”。粉煤灰中的球形顆粒可以避免不規(guī)則形狀或者尖角所造成的應(yīng)力集中，可以提高制品的沖擊性能。填充pvc時(shí)可以與PVC分子形成物理交聯(lián)，表面的Si-O、Na-O鍵與PVC分子有良好的親和性，二者之間有物理吸附和部分化學(xué)作用。
用熱壓方法制備了不同粉煤灰粒度及含量的聚氯乙烯(PVC)復(fù)合材料，在MM-200型環(huán)一塊摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上評(píng)價(jià)了復(fù)合材料同淬火45#鋼在干摩擦條件下對(duì)摩時(shí)的摩擦磨損性能，用掃描電子顯微鏡及光學(xué)顯微鏡觀察分析磨損表面。結(jié)果表明:填充粉煤灰能顯著提高PVC樹(shù)脂的硬度及耐磨性能，使磨損率降低100倍以上。當(dāng)粉煤灰填充量低于40%時(shí)，隨著填充量增加，復(fù)合材料的硬度增大，而當(dāng)粉煤灰填充量超過(guò)40%時(shí)復(fù)合材料的硬度降低，隨著粉煤灰粒度減小，復(fù)合材料的硬度增加，磨損率降低;在試驗(yàn)條件下，以粒度為0.061mrn的粉煤灰按質(zhì)量分?jǐn)?shù)4o%制備的PVC復(fù)合材料的硬度最高，磨損率最低;在PVC中填充粉煤灰有利于在摩擦對(duì)偶表面形成轉(zhuǎn)移膜，粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的填充PVC復(fù)合材料在對(duì)偶表面形成的轉(zhuǎn)移膜最為均勻致密，相應(yīng)的磨損率最低。
四、聚氯乙烯/凹凸棒土復(fù)合材料
凹凸棒石又名坡縷石或坡縷縞石，是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物。凹凸棒石黏土(下稱凹土或AT) 由于具有優(yōu)良的物化性能，而被廣泛應(yīng)用在眾多工業(yè)領(lǐng)域。典型的AT棒晶長(zhǎng)約1μ m，寬10~25nm。單晶內(nèi)部是孔道結(jié)構(gòu)，平行排列的納米單晶纖維間也自然形成了眾多的平行隧道空隙，因而微米級(jí)的AT內(nèi)的空隙體積占顆?？傮w積的30%以上，內(nèi)部擁有巨大的比面積。AT原土具有很強(qiáng)的吸附性，可以吸附自重100%的水。這些水絕大部分靠范德華力的作用存在于晶體之間。
用硅烷偶聯(lián)劑甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)對(duì)AT進(jìn)行表面接枝改性，用傅里葉紅外光譜分析了改性凹凸棒土的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)。以改性的凹凸棒土填充硬質(zhì)聚氯乙烯(pvc) ,測(cè)試了材料的力學(xué)性能和熱性能。結(jié)果表明:改性凹凸棒土的填充可使PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和熱穩(wěn)定性等均有所提高。用透射電鏡觀察了凹凸棒土及其在PVC基體中的微觀分散狀況，凹凸棒土具有納米尺寸的針狀結(jié)構(gòu)，在PVC基體中以直徑20~60nm、長(zhǎng)度100~500nm的短纖維狀分散在其中。
凹凸棒土作為軟質(zhì)透明聚氯乙烯(PVC)薄膜填料的應(yīng)用效果見(jiàn)表4-9。由表可見(jiàn)，添加量相同、工藝條件一樣的情況下，以改性白云質(zhì)凹土作填料，所制pvc薄膜的各項(xiàng)指標(biāo)均超過(guò)國(guó)標(biāo)。在改性試驗(yàn)產(chǎn)品中，以硬脂酸改性凹土作填料，效果較好，且與改性輕鈣填料的效果相當(dāng)，有些指標(biāo)還超過(guò)輕鈣。
五、 聚氯乙烯/植物纖維粉復(fù)合材料
以植物纖維粉(包括木粉、稻糠粉、秸稈粉、果殼粉、麻類纖維等)為填料與熱塑性塑料復(fù)合制造木塑復(fù)合材料及其制品是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外塑料加工業(yè)的又一熱點(diǎn)課題。
木塑復(fù)合材料具有木材和塑料的雙重特性，其制品表面可以膠合、上漆、粉料涂覆，可像木材一樣釘、鉆、刨、上螺釘，也可像熱塑性塑料一樣成型加工，其應(yīng)用領(lǐng)域很廣，代表性用途有建筑鋪面板、模板、柵欄板，階梯式平臺(tái)地板，屋頂材料和陽(yáng)臺(tái)用板材等。
木塑復(fù)合材料中木粉的添加量常常高達(dá)50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上，因此材料成本相對(duì)較低。但是，木塑復(fù)合材料的加工流變特性、材料的性能等依賴于木粉的表面性質(zhì)和加工工藝條件，其加工工藝范圍較窄，對(duì)設(shè)備和工裝模具的技術(shù)要求較高。木塑復(fù)合材料的性能如表4-10所示。
pvc基木塑復(fù)合材料主要開(kāi)發(fā)的品種包括各種建筑用異型材和微發(fā)泡制品等。
